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Vinylketenes as Synthons for Bicyclo[4.2.1]nonadienones
Author(s) -
Huston Rima,
Rey Max,
Dreiding André S.
Publication year - 1982
Publication title -
helvetica chimica acta
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.74
H-Index - 82
eISSN - 1522-2675
pISSN - 0018-019X
DOI - 10.1002/hlca.19820650203
Subject(s) - chemistry , synthon , bicyclic molecule , stereochemistry , cycloaddition , organic chemistry , catalysis
Sechs Vinylketene ( 9a – 9f ), wovon fünf Chlor‐vinylketene ( 9a – e ) (s. Schema 2 ), in situ durch 1,4‐Eliminierung von HCI aus den entsprechenden α, β‐ungesättigten Säurechloriden hergestellt, wurden mit Cyclopentadien ( 2 ) bzw. 6,6‐Dimethylfulven ( 3 ) umgesetzt. Durch [2 + 2]‐Cycloaddition entstanden fünf 7‐vinylsubstituierte Bicyclo[3.2.0]‐2‐hepten‐6‐one ( 10 / 11 ) bzw. drei 4‐Isopropylidenbicyclo [3.2.0]‐2‐hepten‐6‐one ( 12 / 13 ), wobei das Stereoisomerenverhältnis 10 : 11 bzw. 12:13 von der Grösse der Ketensubstituenten beeinflusst wurde. Die Vinylketen‐Cycloaddukte 10 / 11 und 12 / 13 enthalten ein Cope ‐System, das entweder in einer syn‐( 10 und 12 ) oder in einer anti‐Konfiguration ( 11 und 13 ) vorliegt. Beim Erwärmen auf 140–190° ergaben 10 / 11 bzw, 12 / 13 durch Cope ‐Umlagerung die entsprechend substituierten Bicyclo[4.2.1]‐3,7‐nonadien‐2‐one ( 14 ) bzw. 9‐Isopropylidenbicyclo[4.2.1]‐3,7‐nonadien‐2‐one ( 15 ). Mittels der beschriebenen Reaktionen werden die Ringsysteme von 14 und 15 in einer zweistufigen Synthese leicht zugänglich.