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Reactions of 1,3,5,7‐Tetramethyl‐ anti ‐tricyclo[5.1.0.0 3,5 ] octane‐2,6‐diols and their 4,4,8,8‐Tetrachloro‐ and 4,8‐Dichloro‐Derivatives with Diphosphorus Tetraiodide
Author(s) -
DyllickBrenzinger Rainer,
Oth Jean F. M.,
Chapleo Christopher B.,
Dreiding André S.
Publication year - 1977
Publication title -
helvetica chimica acta
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.74
H-Index - 82
eISSN - 1522-2675
pISSN - 0018-019X
DOI - 10.1002/hlca.19770600432
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
Reaktionen von 1,3,5,7‐Tetramethyl‐ anti ‐tricyclo[5.1.0.0 3,5 ]octan‐2,6‐diolen und deren 4,4,8,8‐Tetrachlor‐ und 4,8‐Dichlorderivaten mit Diphosphortetrajodid Es wurden die P 2 I 4 ‐Reaktionen mit 1,3,5,7‐Tetramethyl‐ anti ‐tricyclo[5.1.0.0 3,5 ]‐octan‐2,6‐diolen ( 3 / 6 ), mit dem 4,8‐Dichlorderivat 4 und mit den 4,4,8,8‐Tetrachlorderivaten 5 / 7 untersucht. Dabei entstanden die Styrolderivate 9 und 12 , die anti ‐Bishomobenzolderivate 8 und 11 , ein Homotropylidenderivat 10 , ein Cyclo‐octatetraenderivat 13 und ein 9‐Oxabicyclo[4.2.1]nona‐2,4,7‐trienderivat 15 . Die Ausbeuten lagen zwischen 1 und 10%. Die Bildung aller dieser Produkte liess sich unter der Annahme der primären Umwandlung einer oder beider Hydroxylgruppen in Abgangsgruppen X oder X und Y (wahrscheinlich X=Y=I) mechanistisch deuten. Die Reaktion der Deschlorderivate 3 / 6 lieferte nach Substitution beider Hydroxyl‐gruppen durch X und Y: (a) unter Abspaltung von HX und HY das Styrolderivat 9 ( Schema 2 ) und (b) unter Abspaltung von XY das Homotropylidenderivat 10 ( Schema 3a ) und das Bishomobenzolderivat 8 ( Schema 3b ). Die Reaktion des 4,8‐Dichlor‐derivates 4 lieferte nach Substitution beider Hydroxylgruppen durch X und Y: (a) unter Abspaltung von HX und HY das Styrolderivat 12 ( Schema 2 ), und (b) unter Abspaltung von XY das Bishomobenzolderivat 11 ( Schema 3b ). Die Reaktion mit den 4,4,8,8‐Tetrachlorderivaten 5 / 7 lieferte: (a) nach Substitution beider Hydroxyl‐gruppen durch X und Y unter Abspaltung von XCl und YCl das Cyclooctatetraen‐derivat 13 ( Schema 4 ), und (b) nach Substitution nur einer Hydroxylgruppe durch X unter Abspaltung von XCl und HCl das bicyclische Derivat 15 ( Schema 5 ). Alle diese Reaktionen sind zusätzlich zu den angegebenen Fragmentierungen und Eliminierungen noch teilweise von Umlagerungen des Kohlenstoffgerüstes begleitet. Die thermische Umlagerung von 1,5‐Dichlor‐2,4,6,8‐tetramethyl‐cycloocta‐1,3,5,7‐tetraen ( 13 ) in das Styrolderivat 12 wurde in Abhängigkeit der Lösungs‐mittelpolarität untersucht und mit der analogen thermischen Umlagerung von Brom‐cyclooctatetraen und Chlor‐cyclooctatetraen verglichen.