A Specific Synthesis of Ethyl (2 Z )‐2‐Bromomethyl‐2‐butenoate and its Conversion into Mikanecic Ester

Eine spezifische Synthese von (2 Z )‐2‐Brommethyl‐2‐butensäure‐äthylester und seine Umwandlung in Mikanezester. Das Lithiumsalz 12 , hergestellt aus 2‐Bromorthopropensäure‐triäthylester ( 11 ) und n ‐Butyl‐lithium, wurde mit Acetaldehyd umgesetzt, wobei 2‐Methyliden‐3‐hydroxy‐orthobutansäure‐triäthylester ( 13 ) und daraus, durch saure Hydrolyse, 2‐Methyliden‐3‐hydroxybutansäure‐äthylester ( 14 ) entstand. Behandlung von 14 mit N ‐Bromsuccinimid und Dimethylsulfid lieferte den gewünschten (2 Z )‐2‐Brommethyl‐2‐butensäure‐äthylester ( 6 ), der sich mit HBr zur entsprechenden Säure 4 hydrolysieren liess. Die (2 Z )‐Konfiguration von 4 wurde aufgrund der vicinalen 1 H/ 13 C Kopplungen zwischen H –C(3) und C OOH bzw. C H 2 Br im 13 C‐NMR.‐Spektrum bestätigt. Die 1 H‐NMR.‐Signale der beiden Methylidenprotonen in 9 , 11 , 13 und 14 liessen sich mit Hilfe von additiven Entschirmungsbeiträgen der Substituenten um die Doppelbindung zuordnen. 1,4‐Eliminierung von HBr aus (2 Z )‐2‐Brommethyl‐2‐butensäure‐äthylester ( 6 ) mit Kalium‐ t ‐butylat ergab Mikanezsäure‐diäthylester ( 21 ), der bei der Aufarbeitung teilweise zum Monoester 20 und zur Mikanezsäure The systematic name for mikanecic acid ( 19 ) is 4‐vinyl‐1‐cyclohexene‐1,4‐dicarboxylic acid. ( 19 ) verseift wurde.