Synthesis of Bromo‐substituted 2‐Buten‐ and 2‐Penten‐4‐olides

Durch Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure lassen sich aus Methyl ( 2Z )‐4‐Brom‐2‐brommethyl‐2‐butenoat ( 1 ) bzw. ‐2‐pentenoat ( 3 ) die Lactone 2‐Brommethyl‐2‐buten‐4‐olid ( 2 ) bzw. ‐2‐penten‐4‐olid ( 4 ) gewinnen. Unter den gleichen Bedingungen werden Methyl ( 2Z )‐und ( 2E )‐4, 4‐Dibrom‐2‐brommethyl‐2‐butenoat ( 5 und 6 ) nur zu den entsprechenden Säuren 7 und 8 hydrolysiert. Die ( 2Z )‐ resp. ( 2E )‐Konfiguration von 7 und 8 werden durch die folgenden ( trans/cis > 1) 13 C zu 1 H Kopplungen zwischen den an der Doppelbindung vicinal gelegenen Kohlenstoff‐ und Wasserstoffatomen im 13 C‐NMR.‐Spektrum bestätigt: 13 COO zu H—C(3) 5,7 Hz in 7 und 10,2 Hz in 8 ; 13 CH 2 Br zu H—C(3) 8,7 Hz in 7 und 6,9 Hz in 8 . Mittels N‐Bromsuccinimid werden 2‐Buten‐4‐olid ( 10 ) bzw. sein 2‐Methylderivat 12 in 4‐Brom‐2‐buten‐4‐olid ( 11 ) bzw. sein 2‐Methylderivat 13 übergeführt. Mit Methanol entsteht aus 13 4‐Methoxy‐2‐methyl‐2‐buten‐4‐olid ( 14 ). Die Bromierung von 2‐Penten‐4‐olid ( 15 ) oder von 3‐Penten‐4‐olid ( 16 ) unter denselben Bedingungen gibt hingegen 4,5‐Dibrom‐2‐penten‐4‐olid ( 17 ), während aus 2‐Brommethyl‐2‐penten‐4‐olid ( 4 ) ein Gemisch von 4‐Brom‐2‐brom‐methyl‐2‐penten‐4‐olid ( 20 ) und 4,5‐Dibrom‐2‐brommethyl‐2‐penten‐4‐olid ( 21 ) entsteht.