Preparation of Mikanecic Ester and its precursor, 1,3‐butadiene‐2‐carboxylic ester

Eine thermische (a) und eine reduktive (b) Methode zur Herstellung von Mikanez‐Estern wird beschrieben. Bei der ersten gelang der Nachweis des monomeren Vorläufers, 1,3‐Butadien‐2‐carboxylester. (a) trans/cis ‐Gemische von Methyl resp. Äthyl 2‐Brom‐1‐methylcyclopropancarboxylat ( 14/15 resp. 16/17 ), mit Tri‐n‐butylzinnhydrid aus den entsprechenden 2,2‐Dibrom‐1‐methylcyclopropancarboxylaten 12 resp. 13 hergestellt, wurden bei 480°/1,7 Torr pyrolysiert. Die bei −78° daraus abgefangenen Kondensate bestanden aus den 1,3‐Butadien‐2‐carboxylaten 5 und 6 , im Falle des Äthylesters 6 durch seine 1 H‐NMR.‐Signale charakterisiert und als Addukt ( 19 ) mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion ( 18 ) abgefangen (55%). Beim Erwärmen der Kondensate dimerisierten die Dienester 5 resp. 6 , so dass sich Dimethyl resp. Diäthyl Mikanezat ( 9 resp. 10 ) isolieren liess (67 resp. 100%). (b) Behandlung von Methyl 2(E)‐2‐Methyl‐2‐butenoat ( 20 ) mit 2 Äquivalenten N‐Bromsuccinimid gab (25%) Methyl 2( Z )‐4‐Brom‐2‐brommethyl‐2‐butenoat ( 21 ). (Mit 3 Äquivalenten entstand ein Stereomerengemisch 2( Z )‐ und 2( E )‐4,4‐Dibrom‐2‐brommethyl‐2‐butenoat ( 22 und 23 )). Reduktion des Dibromesters 21 mit Zink in Tetrahydrofuran, Methanol oder Eisessig ergab (50%) Dimethyl Mikanezat ( 9 ). Von einer Iodolaktonisierung der aus 9 durch Verseifung hergestellten Mikanezsäure ( 8 ) erhielt man 4‐Iodo‐7‐oxo‐1‐vinyl‐6‐oxabicyclo[3.2.1]octan‐4 endo ‐carbonsäure ( 24 ), dessen Bildungsleichtigkeit und IR.‐Bande bei 1780 cm eine unabhängige Bestätigung dafür liefert, dass Mikanezsäure ( 8 ) durch Kopf‐zu‐Kopf‐ Diels‐Alder ‐Dimerisierung von 1,3‐Butadien‐2‐carbonsäure ( 4 ) entsteht. Aus Methyl (E)‐2‐Methyl‐2‐pentenoat ( 25 ) wurde auf gleiche Weise, d.h. über Dibromierung zu 27 und Reduktion mit Zink in Äther, Dimethyl 3,2′‐Dimethylmikanezat ( 29 ) gewonnen. Die Multiplizität des 1 H‐NMR.‐Signals von HC(3) in 29 bestätigt, wiederum unabhängig, dass die Dimerisierung des Dienesters (in diesem Fall 28 ) in Kopf‐zu‐Kopf‐ Diels‐Alder ‐Weise stattfindet.