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Preparation of Mikanecic Ester and its precursor, 1,3‐butadiene‐2‐carboxylic ester
Author(s) -
Sydnes L. K.,
Skattebøl L.,
Chapleo Christopher B.,
Leppard David G.,
Svanholt Karen L.,
Dreiding André S.
Publication year - 1975
Publication title -
helvetica chimica acta
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.74
H-Index - 82
eISSN - 1522-2675
pISSN - 0018-019X
DOI - 10.1002/hlca.19750580721
Subject(s) - chemistry , tetrahydrofuran , methanol , medicinal chemistry , stereochemistry , polymer chemistry , organic chemistry , solvent
Eine thermische (a) und eine reduktive (b) Methode zur Herstellung von Mikanez‐Estern wird beschrieben. Bei der ersten gelang der Nachweis des monomeren Vorläufers, 1,3‐Butadien‐2‐carboxylester. (a) trans/cis ‐Gemische von Methyl resp. Äthyl 2‐Brom‐1‐methylcyclopropancarboxylat ( 14/15 resp. 16/17 ), mit Tri‐n‐butylzinnhydrid aus den entsprechenden 2,2‐Dibrom‐1‐methylcyclopropancarboxylaten 12 resp. 13 hergestellt, wurden bei 480°/1,7 Torr pyrolysiert. Die bei −78° daraus abgefangenen Kondensate bestanden aus den 1,3‐Butadien‐2‐carboxylaten 5 und 6 , im Falle des Äthylesters 6 durch seine 1 H‐NMR.‐Signale charakterisiert und als Addukt ( 19 ) mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion ( 18 ) abgefangen (55%). Beim Erwärmen der Kondensate dimerisierten die Dienester 5 resp. 6 , so dass sich Dimethyl resp. Diäthyl Mikanezat ( 9 resp. 10 ) isolieren liess (67 resp. 100%). (b) Behandlung von Methyl 2(E)‐2‐Methyl‐2‐butenoat ( 20 ) mit 2 Äquivalenten N‐Bromsuccinimid gab (25%) Methyl 2( Z )‐4‐Brom‐2‐brommethyl‐2‐butenoat ( 21 ). (Mit 3 Äquivalenten entstand ein Stereomerengemisch 2( Z )‐ und 2( E )‐4,4‐Dibrom‐2‐brommethyl‐2‐butenoat ( 22 und 23 )). Reduktion des Dibromesters 21 mit Zink in Tetrahydrofuran, Methanol oder Eisessig ergab (50%) Dimethyl Mikanezat ( 9 ). Von einer Iodolaktonisierung der aus 9 durch Verseifung hergestellten Mikanezsäure ( 8 ) erhielt man 4‐Iodo‐7‐oxo‐1‐vinyl‐6‐oxabicyclo[3.2.1]octan‐4 endo ‐carbonsäure ( 24 ), dessen Bildungsleichtigkeit und IR.‐Bande bei 1780 cm eine unabhängige Bestätigung dafür liefert, dass Mikanezsäure ( 8 ) durch Kopf‐zu‐Kopf‐ Diels‐Alder ‐Dimerisierung von 1,3‐Butadien‐2‐carbonsäure ( 4 ) entsteht. Aus Methyl (E)‐2‐Methyl‐2‐pentenoat ( 25 ) wurde auf gleiche Weise, d.h. über Dibromierung zu 27 und Reduktion mit Zink in Äther, Dimethyl 3,2′‐Dimethylmikanezat ( 29 ) gewonnen. Die Multiplizität des 1 H‐NMR.‐Signals von HC(3) in 29 bestätigt, wiederum unabhängig, dass die Dimerisierung des Dienesters (in diesem Fall 28 ) in Kopf‐zu‐Kopf‐ Diels‐Alder ‐Weise stattfindet.