Synthesis of benzo‐homotriasterenedione

Kondensation von 6,8‐dimethoxycarbonyl‐benzocycloheptan‐7‐on (4,5‐Benzo‐tropon‐2, 7‐dicarbonsäure‐dimethylester) (( 4 ) 4 ) mit Aceton‐dicarbonsäuredimethylester ergab 68% 1,5‐Hydroxy, methoxy‐2,4,6,8‐tetramethoxycarbonyl‐10, 10a‐benzo‐9‐oxa‐10a‐homoadamant‐10‐en ( 6 ) und 17% des bekannten 3,7‐Dihydroxy‐4,8,2β,6β‐tetramethoxycarbonyl‐9,10‐benzo‐bicyclo[3.3.2]dec‐3,7,9‐triens ( 7 ). Hydrolyse und Decarboxylierung überführte den Tetraester 6 (wie schon für 7 beschrieben) in 9,10‐Benzo‐bicyclo[3.3.2]dec‐9‐en‐3,7‐dion ( 9 ). Aus den durch Spinsimulierung bestimmten 1 H‐NMR.‐Parametern wurde für 9 die Bevorzugung des Sessel‐Sessel‐Konformers 9 cc abgeleitet. Bromierung des Diketons 9 mit vier Äquivalenten Brom lieferte 74% 1,5‐Dihydroxy‐2β,4β‐6β, 8β‐tetrabrom‐10, 10a‐benzo‐9‐oxa‐10a‐homoadamant‐10‐en ( 10 ). Die homoadamantoide Struktur von 10 war – wie schon früher bei ähnlichen Systemen – durch hydratisierende Cyclisierung des primär gebildeten Tetrabrom‐diketons entstanden; sie offenbarte sich in der Abwesenheit von Carbonylbanden im IR.‐Spektrum, sowie im 1 H‐NMR.‐Spektrum, das auch die β‐Konfiguration aller vier Bromatome zeigte (C 2 v ‐Symmetrie). Bromierung des Dieketons 9 mit vier Äquivalenten Phenyl‐trimethyl‐ammonium‐tribromid lieferte nur 11% 10 , dafür aber 20% eines Äthoxy‐dibromderivates (Verbindung A ), aus dessen spektroskopischen Daten ein Argument für seine Struktur als 2β, 10β‐Dibrom‐6‐äthoxy‐9,9a‐benzo‐5‐oxa‐9a‐homo‐isotwist‐9‐en‐3‐on( 14 ) abgeleitet wurde. Durch Dehydrobromierung des Tetrabromids 10 mit Natriumäthylat in Äthanol oder mit Triäthylamin entstand (80 und 30%) 2β,8β‐Dibrom‐10,10a‐benzo‐5‐oxa‐10a‐homotwist‐10‐en‐3,7‐dion ( 15 ). Seine Struktur ergab sich aus den Spektraleigenschaften, insbesondere aus dem 1 H‐NMR.‐Spektrum, welches die C 2 ‐Symmetrie und ein Argument für die β‐Konfiguration der zwei Bromatome aufdeckte. Dieses Dehydrobromierungsverhalten des Tetrabromids 10 unterscheidet sich yon demjenigen ähnlicher Tetrabromide, welche nur einen Kohlenstoff in der kleinsten Brücke des bicyclischen Systems tragen und welche unter solchen Bedingungen in Triasteranderivate überführt werden. Ein Mechanismus, welcher nach Quaternisierung der Carbonylkohlenstoffatome in bicyclischen Systemen dieser Art besonders leichte intramolekulare S N 2‐Reaktionen postuliert, kann zur Erklärung der Bildung von 14 ( Schema I) und auch von 15 ( Schema 2) zugezogen werden. Das Ziel, ein Homotriasteransystem zu bilden, wurde schliesslich durch Erhitzen des Tetrabromids 10 mit Kupferpulver (Debromierung) erreicht. Es entstand 40% von 9,9a‐Benzo‐9a‐homotriaster‐9‐en‐3,7‐dion ( 5 ),neben (erstaunlicherweise auch unter diesen Bedingungen) 12% des Dibrom‐oxa‐homotwisten‐Derivates 15 .