A. New Synthesis of Triasteranedione

Bromierungen von Bicyclo[3.3.1]nonan‐3, 7‐dion ( 6 ) mit vier Äquivalenten Brom oder Phyenyltrimethylammonium‐tribromid lieferten zwei Tetrabromide, deren Zusammensetzung (Hydrat) und IR.‐Spektren (keine CO, dafür OH‐Banden) zeigten, dass neben der Bromierung noch eine Cyclisierung unter Anlagerung von Wasser an die beiden Carbonylgruppen zu einem Oxa‐adamantan‐System stattgefunden hatte. Die Ausbildung der eher seltenen α,α′‐Dihydroxyäther‐Funktion wird der kooperativen Wirkung des induktiven Effekts der vier Bromatome, der räumlichen Nähe der beiden Carbonylgruppen und der Stabilität des Adamantangerüstes zugeschrieben. Die NMR.‐spektren mit den zahlreichen Fernkopplungen bestätigen, dass es sich um zwei stereomere 4,8,9,10‐Tetrabrom‐1,3‐dihydroxy‐2‐oxa‐adamantane handelt. Die Zahl der HC(Br)‐Signale sowie deren Fernkopplungsmuster erlauben die Ableitung der 4β, 8β, 9β, 10α‐Konfiguration für das eine Isomere ( 8 ), Smp. 177°, und der 4β, 8β, 9β, 10β‐Konfiguration für das andere ( 9 ), Smp. 180°E. Dehydrobromierung der rohen Tetrabromierungsprodukte von 6 mit Triäthylamin ergab in 80% Ausbeute ein 1:1‐Gemisch von 2,6‐ und 2,4‐Dibrom‐triasteran‐3, 7‐dion ( 10 und 11 ), aus dem sich nur das erstere ( 10 ) in reiner Form, Smp. 212°, isolieren liess. Die Lagen der Bromatome wurden aus den NMR.‐Spektren abgeleitet. Als Nebenprodukt entstand auch ein wenig 2‐Brom‐triasteran‐3, 7‐dion ( 12 ), Smp. 172°. Die drei Brom‐triasteran‐3, 7‐dione ( 10, 11 und 12 ) liessen sich mit Tri‐ n ‐butyl‐zinnhydrid in 50% Ausbeute zu Triasterandion ( 7 ), Smp. 154°, reduktive debromieren. Triasterandion ( 7 ) wurde auch direkt aus dem rohen Tetrabromierungsgemisch von Bicyclo[3.3.1]nonan‐3, 7‐dion ( 6 ) durch Erhitzen mit Kupferpulver in 31% Ausbeute hergestellt.