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A Chiral Cystine Disulfide Group without Inherent Optical Activity in the Long‐Wavelength Region. ( 1 H‐ and 13 C‐NMR., UV., CD., and ORD. Studies with cyclo ‐ L ‐cystine)
Author(s) -
Donzel B.,
Kamber B.,
Wüthrich K.,
Schwyzer R.
Publication year - 1972
Publication title -
helvetica chimica acta
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.74
H-Index - 82
eISSN - 1522-2675
pISSN - 0018-019X
DOI - 10.1002/hlca.19720550321
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , cystine , disulfide bond , cotton effect , medicinal chemistry , circular dichroism , enzyme , organic chemistry , biochemistry , cysteine
Konformation und Konfiguration von cyclo ‐ L ‐Cystin wurden mit spektroskopischen Methoden untersucht. Nach 1 H‐ und 13 C‐NMR. besitzt die Molekel einen wannenförmigen Diketopiperazin‐Ring (C α H—NH‐Diederwinkel ⋍ 40°) und eine chirale Ausbildung der Disulfidbrücke. In Molekelmodellen mit diesen Spezifikationen beträgt der C‐S‐S‐C‐Diederwinkel φ ⋍ 90°. Im CD. war aber kein langwelliger Cotton ‐Effekt zu beobachten, welcher auf eine inhärente optische Aktivität des asymmetrischen Disulfid‐Chromophors hinwiese. Dieses Verhalten stützt die Theorie von Linderberg & Michl [3 b], wonach bei Disulfiden mit φ = ±90°, infolge der Entartung der beiden Elektronenübergange niederer Energie und der irreduziblen Darstellung A bzw. B , die sonst getrennten Absorptionsbanden bei 250 nm zusammenfallen und ihre entgegengesetzten Rotationasstärken sich aufheben. Den starken, negativen Cotton ‐Effekt bei 228 nm (CD., in Äthanol) ordnen wir dem n ,π*Übergang der Peptid‐Carbonylgruppe zu. Vorzeichen und Rotationsstärke ( R = −45,4×10 −40 erg · cm 3 ) dieser Bande deuten wir als starke Indizien für das Vorliegen des cyclo ‐ L ‐Cystins als P ‐helikales Diastereomeres.