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On the chirality of the cystine disulfide group: Assignment of helical sense in a model compound with a dihedral angle greater than ninety degrees using NMR. and CD
Author(s) -
Ludescher Urs,
Schwyzer Robert
Publication year - 1971
Publication title -
helvetica chimica acta
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.74
H-Index - 82
eISSN - 1522-2675
pISSN - 0018-019X
DOI - 10.1002/hlca.19710540615
Subject(s) - chemistry , dihedral angle , disulfide bond , stereochemistry , chirality (physics) , gramicidin s , cystine , gramicidin , biochemistry , organic chemistry , physics , molecule , hydrogen bond , chiral symmetry breaking , quantum mechanics , cysteine , membrane , nambu–jona lasinio model , enzyme , quark
Im synthetischen [2, 7‐Cystin]‐Gramicidin S ist der Cyclodecapeptid‐Ring mit einer Disulfidgruppe überbrückt. NMR.‐Untersuchungen zeigen, dass die Peptidkette der Verbindung (wie beim Gramicidin S) in der antiparallelen β‐Konstellation vorliegt. Auf Grund von Abschirmungs‐Effekten kann der Disulfid‐Brücke die P ‐helikale Chiralität zugewiesen werden. In Molekel‐Modellen beträgt der dihedrale Winkel φ etwa 120°. Die P ‐helikale Anordnung, verbunden mit |90°| < |φ| < 180°|, bedingt nach der Theorie von Linderberg & Michl einen negativen Rotationsbeitrag der langwelligsten asymmetrischen Absorptionsbande, was mit unseren CD.‐Versuchen nun erstmals experimentell bestätigt wird (λ min = 271,5 nm, Θ = ‐7550, Åthanol). Auch der theoretisch geforderte zweite Cotton ‐Effekt mit umgekehrtem Vorzeichen kann bei dieser Modellverbindung gut beobachtet werden (λ max = 230 nm, Θ = +60870, Åthanol); allerdings sind in diesem Bereiche Beiträge von Peptid‐ n → π*‐Übergängen nicht a priori auszuschliessen, was den diagnostischen wert dieser Bande vermindert.