Photochemical Reactions. Part 58 [1]. On the mechanism of the rearrangement of the triplet‐excited α, β‐unsaturated δ‐diketone 3, 7‐dioxo‐4, 4‐dimethyl‐17 β‐acetoxy‐Δ 5 ‐androstene

In einer vorangehenden Arbeit [2] wurde gezeigt, dass sich das triplettangeregte α, β‐ungesättigte δ‐Diketon 1 in die beiden stereoisomeren Cyclopropyl‐diketone 2 und 3 umlagert. Neue Resultate vermitteln nun einen näheren Einblick in die mechanistischen Aspekte dieser Photoreaktion. Die Bestrahlung der 4α‐Trideuteromethyl‐Verbindung 7 in Dioxan mit 2537 Å lieferte nach einem Umsatz von ≧ 30% die an C‐4 sterisch äquilibrierten Photoisomerenpaare 8a, b und 9a, b während im regenerierten Ausgangsmaterial ( 7 ) die C(4)‐Chiralität erhalten blieb. Dieser Befund spricht gegen eine konzertierte Umlagerung und ist indikativ für einen schrittweisen Reaktionsablauf .