Zur Kenntnis des Einflusses von Halogen‐Ionen auf die Passivität des Nickels II

Es wird uber das Verhalten einer Nickel‐Anode in wässeriger, Chlor‐Ionen enthaltender Schwefelsäure bei speziellen Änderungen der Belastung im Gebiet der «zweiten Aktivierung» berichtet. Die folgenden Ergebnisse seien hervorgehoben : 1 Rückschaltung des Anodenpotentials von höheren auf tiefere Werte (im Bereiche von + 800 mV bis 200 mV) führt vom stationären Strom der 2. Aktivierung des Ausgangspotentials zu dem der neuen Potentiallage, der mit dem stationären Strom übereinstimmt, der sich einstellt, wenn man die neue Potentiallage von tieferen Werten her erreicht. Der stationäre (oder maximale) Strom der 2. Aktivierung ist demnach dem Anodenpotential unmittelbar zugeordnet. Der Rückgang des Stromes von einer höheren auf eine tiefere Stationärlage verläuft im allgemeinen nicht gleichförmig, sondern führt intermediär über eine oft sehr ausgeprägte Kuppe oder Spitze, die sogar die Ausgangslage übersteigen kann. Offenbar verläuft der mit der Potentialsenkung verbundene Abbau der Passivierung am Anfang schneller als der ebenfalls an die Potentialsenkung geknüpfte Abbau der mit den Chlor‐Ionen gegebenen zusätzlichen Aktivierung, die zusammen die Ströme der 2. Aktivierung wesentlich mitbestimmen. Dass die intermediäre Stromspitze nicht zur Entwicklung kommt, wenn die Rückschaltung vorgenommen wird, bevor die 2. Aktivierung den Stationärwert erreicht hat oder ihm nahe ist, lässt sich von dieser Auffassung aus verstehen, ebenso auch der starke Einfluss der Konzentrationen von Säure und Chlor‐Ion auf die Ausbildung der Stromspitze. 2 Anodische Abschaltkurven (Anodenpotential‐Zeit‐Kurven anschliessend an die Abschaltung der Messzelle) aufgenommen an einer Nickel‐Anode (in 0,2N H 2 S0 4 /0,2 N NiS0 4 /0,025N NiC1 2 ) ausgehend von den stationären Zuständen der 2. Aktivierung bei 400 mV und bei 300 mV (letzterer aus dem ersten durch Rückschaltung erhalten), lassen aus der zeitlichen Ausdehnung der auftretenden Halteintervalle erkennen, dass die Passivierungskomponente im stationären Zustand bei 400 mV ‐ trotz des höheren Stromes ‐ stärker ausgebildet ist als in dem bei 300 mV, dass also mit steigendem Anodenpotential nicht bloss die 2. Aktivierung, ausgewiesen durch den Strom, zunimmt, sondern auch die Passivierung, die mit der ebenfalls steigenden Aktivierung durch die Chlor‐Ionen zusammen den Strom bestimmt. 3 Stromunterbrechungen von wenigen Sekunden hatten beim Aufbau der 2. Aktivierung der Nickel‐«P» Anode (in verd. Säure/0,025N C1 − ) bei 400 mV weder auf die Höhe des stationären Stromes, noch auf die zu seiner Erreichung nötigen Zeit einen merklichen Einfluss, obwohl die Passivierungskomponente während der Stromunterbrechung weitgehend abgebaut wird. Sie wird aber nach dem Wiedereinschalten sehr rasch regeneriert, wie die Strom‐Zeit‐Kurve erkennen lässt. Im Unterschied zur Passivierung sinkt die durch die Chlor‐Ionen vermittelte Aktivierung wahrend der Unterbrechung nur wenig unter den vor dieser erreichten Stand.