Zur Berechnung intramolekularer Atomabstände aus den Dissoziationskonstanten zweibasischer Säuren III. Die Acidität substituierter Malonsäuren in Wasser‐Alkohol‐Mischungen

Von einer Reihe von Symmetrischen Dicarbonsäuren, Diammonium‐ionen und Dimercaptanen sind in verschiedenen Wasser‐Alkohol‐Mischungen die Normalaciditätspotentiale (Aciditätskonstanten) bestimmt worden. Aus diesen Messungen wurde nach Bjerrum die Mehrarbeit φ ausgerechnet, welche für die Ablösung des zweiten Protons deshalb aufzuwenden ist, weil dieses noch von der Ladung, welche das erste Proton auf der Molekel zurückgelassen hat, entfernt werden muss. Ich habe nun gefunden, dass dieses φ umgekehrt proportional einer Potenz der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels ist, in welchem die Dissoziation vorgenommen wird. Diese Potenz ist eine interessante Grösse, weil sie angibt, wie weitgehend die elektrische Beeinflussung der beiden sauren Gruppen durch das Lösungsmittel oder durch die Säuremolekel hindurch erfolgt. In der Tat wachsen diese Potenzen mit steigendem Abstand der beiden sauren Gruppen, und bei der Malonsäure werden die Potenzen kleiner, wenn man die Säure substituiert. Der Einfluss der Substituenten nimmt zu mit ihrer zunehmenden Grösse, also genau so wie es erwartet werden muss. Dieser Befund ist von Wichtigkeit für die Berechnung intramolekularer Atomabstände aus solchen Aciditätszahlen. Man hatte bis heute bei solchen Berechnungen die Dielektrizitätskonstante (oder eine wegen der Elektrostriktion verkleinerte Dielektrizitätskonstante) stets in der ersten Potenz eingesetzt.