Untersuchungen zur Wasserstoff‐Abscheidung an der Hg‐Elektrode mit neuen polarographischen Techniken

Eine wichtige Voraussetzung zur Klärung des Mechanismus von Elektrodenprozessen ist deren Untersuchung über einen möglichst weit ausgedehnten Potentialbereich bis zu sehr hohen Geschwindigkeiten. Mit neuen polarographischen Techniken, wie z. B. der Pulse‐Polarographie und besonders der „High Level Faradaic Rectification” (HLFR) konnte für den untersuchten Elektrodenprozeß der kinetische Erfassungsbereich um über fünf Zehnerpotenzen bis zu Durchtrittsgeschwindigkeitskonstanten von rd. 3 · 10 4 cm s −1 erweitert werden. Wichtige generelle Aspekte der angewandten Techniken bestehen darin, daß sie in praktisch ruhender Lösung arbeiten und trotz ihrer kurzen Meßzeiten durch Anwendung des „sampling”‐Prinzips eine Registrierung des Meßsignals mit den sehr exakt arbeitenden Potentiometerschreibern der Polarographen ermöglichen. Der über den gesamten zugänglichen Potentialbereich erhaltene lineare Tafel‐Zusammenhang weist für die Wasserstoff‐Abscheidung am Quecksilber auf einen Volmer/Heyrovskßy‐Mechanismus hin, wobei für den gesamten Potentialbereich die Volmer‐Reaktion der geschwindigkeitsbestimmende Durchtrittsschritt ist.