Radikalreaktionen an N‐Heterocyclen, IX: Oxidationsreaktionen cyclischer Amidrazone

Die cyclischen Amidrazon‐Derivate 1 und 2 werden mittels Dibenzoylperoxid oder Brom zu den entsprechenden Dehydroverbindungen 5 bzw. 6 oxidiert. Aus 2 und auch aus 6 entsteht durch Oxidation mit Fremys Salz das Chinonimin 7 . Das cyclische Amidrazon 3 liefert mit Ag 2 O einen isolierbaren Silberkomplex, nach dessen Zersetzung mit Salpetersäure das 5,6‐Diketo‐Derivat 9 und das 5‐Keto‐Derivat 10 isoliert werden. Das durch Nitrosierung aus 3 dargestellte Dimer Bis(1,4,5,6‐tetrahydro‐4‐nitroso‐1,3‐diphenyl‐1,2,4‐triazin) 11 reagiert bei UV‐Belichtung oder thermisch zum 1‐( p ‐Nitrophenyl)‐Produkt 12 von 3 . In Gegenwart von O 2 führt die Photolyse von 11 zu den Hydroperoxiden 13 und 14 , Verbindungen eines neuartigen Peroxid‐Typs. Mit Mineralsäure wird aus 13 die Imido‐azo‐Verbindung 17 gebildet. Durch Basenzersetzung der Hydroperoxide 13 und 14 entstehen die entsprechenden cyclischen Diketoverbindungen 15 und 16 . 2,5‐Dihydro‐1,3‐diphenyl‐1,2,4‐triazin‐6(1 H )‐on ( 4 ) reagiert quantitativ mit drei Äquivalenten des stabilen 2,4,6‐Tri‐ tert ‐butylphenoxyls ( 18 ) zu Hippursäure und Phenyldiimid ( 20 ).