Freisetzung und Abfangreaktionen von 1‐Oxa‐2,3‐cyclohexadien

Umsetzung von 6,6‐Dichlor‐2‐oxabicyclo[3.1.0]hexan ( 4a ) in Styrol mit n ‐Butyllithium lieferte neben Polystyrol und 1‐Chlor‐1‐phenylhexan ( 6 ) in geringer Ausbeute die Tetrahydrocyclobutapyrane 5 , die Abfangprodukte des aus 4a generierten 1‐Oxa‐2,3‐cyclohexadiens ( 3 ). Das unbeständige 6,6‐Dibrom‐2‐oxabicyclo‐[3.1.0]hexan ( 4b ) wurde bei −60°C erzeugt und bei −30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo ‐6‐Brom‐ endo ‐6‐fluor‐2‐oxa‐bicyclo[3.1.0]hexan ( 9 ), das aus 2,3‐Dihydrofuran und Bromfluorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, α‐Methylstyrol, 1,3‐Butadien, 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien, Furan und 2,5‐Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31–80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den 1,3‐Butadienen [2 + 2]‐Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, 12, 13 und 15 . Die Furane lieferten ausschließlich [4 + 2]‐Cycloaddukte ( 17 und 18 ), die 1,3‐Butadiene nur mit einem kleinen Anteil ( 14 und 16 ). [2 + 2]‐ und [4 + 2]‐Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether‐Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1:1‐Gemisch aus exo ‐ und endo ‐Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf 150°C ein 20:1:1‐Gemisch aus exo ‐ und endo ‐ 5 sowie dem Strukturisomeren 19 . Thermolyse des 2:1‐Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2:1‐Gemisch aus 14 und dem Tetrahydro‐1‐benzopyran 20 .