Elektrochemische und pulsradiolytische Reduktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)(polypyridyl)rhodium‐Komplexen

Abstract Rh III ‐Komplexe [Cp * Rh(ppy)L] n+ (L = H 2 O, n = 2, oder L = Cl − , OH − , n = 1; Cp * = η 5 ‐C 5 Me 5 , ppy = 2,2′‐Bipyridin, 1 , 4,4′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 2 , 4,4′‐Diacetyl‐2,2′‐bipyridin, 3 , 4,4′‐Dimethyl‐2,2′‐bipyridin, 4 , 3,3′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 5 , o ‐Phenanthrolin, 6 ) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp 2 Co neutrale Rh I ‐Komplexe Cp * Rh(ppy) 11 – 15 . Für 11 wurde die Bildung von Addukten mit Lewis‐Säuren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH 2 Cl 2 reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion R III /Rh I läuft als irreversibler Zweielektronenprozeß unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale für die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Rückoxidation von Cp * Rh(ppy)] beträgt 150–300 mV. Die Werte werden mit den für entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′‐Bipyrazinderivat 7 ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion Rh III /Rh II ermöglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung für dessen Disproportionierung zu etwa 10 9 s −1 ·mol −1 ·l. – In protischer Lösung schließt sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstanten k 2 von etwa 10 8 s −1 ·mol −1 ·l. in neutraler bis alkalischer Lösung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp * Rh(ppy)H] + reagieren langsamer mit Protonen zu H 2 unter Rückbildung des Ausgangskomplexes [Cp * Rh(ppy)H 2 O] 2+ weiter ( k 2 = 50–250 s −1 ·mol −1 .l). Die Bedeutung der Ergebnisse für die katalytische und die lichtgetriebene Protonenreduktion wird diskutiert.