1,3‐Diazabutadiene: Kristallstruktur, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchung

Die Kristallstrukturbestimmung des durch Kondensation des entsprechenden Amidins unter Aldehyds Titantetrachlorid‐Zusatz erhältlichen Derivates 3a zeigt, daß sich der Substituent am Stickstoff‐Atom N1 in der ( Z )‐Position befindet. Das Heterobutadien‐Gerüst fällt durch seinen großen Torsionswinkel [Θ(N2C7N1C8) = 109.7°] auf und läßt auf nur schwache konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden CN‐Einheiten schließen. Die dynamischen Eigenschaften von 1,3‐Diazabutadien ( 4 ) ( N ‐Methylenformamidin) wurden durch ab‐initio‐Berechnungen (3‐21 G, MP2/6‐31G * ) simuliert. Demnach ist die günstigste Struktur die s ‐ trans ‐Form 4a mit ( Z )‐Konfiguration an N1 C2; daneben existiert ein gauche ‐Minimum 4c mit geringfügig höherer Energie. Für die ( E )‐N1C2‐Konfiguration ist die gauche ‐Form 4d am energieärmsten, die s ‐ trans ‐Struktur 4b entspricht einem lokalen Minimum ( E rel ≈ 2–3 kcal/mol). Die berechneten Rotationsbarrieren (2–7 kcal/mol) sind denen von Butadien vergleichbar. Auch Inversionsprozesse an N3 haben niedrige Barrieren: Es konnten Übergangszustände mit linearem, sphybridisiertem Stickstoff‐Atom N3 und orthogonaler Stellung der N3C4‐Einheiten ermittelt werden ( E rel ≈ 20 kcal/mol). IR 1 H‐, 13 C‐NMR‐ und UV‐Daten werden zugeordnet und mit den Strukturergebnissen verglichen.