Desaminierungsreaktionen, 53: Brückenkopf‐Alkene aus tricyclischen Diazonium‐Ionen

Wir berichten über reaktive Zwischenstufen, die zugleich Brückenkopf‐ und Cyclopropandiazonium‐Ionen sind ( 4 ). Stickstoffabspaltung aus 4 sollte Carbokationen ( 5 ) ergeben, deren Charakter sich mit abnehmender Länge der Alkylbrücken von Allyl zu Cyclopropyl verschiebt. – Der Aufbau der Kohlenstoffgerüste erfolgte durch intramolekulare Carben(oid)‐Additionen oder durch 1,3‐Dehydrohalogenierung. Curtius‐Abbau der entsprechenden Carbonsäuren und anschließende Nitrosierung lieferten Nitrosocarbamate als Vorstufen der Diazonium‐lonen. Die alkalische Spaltung der Nitrosocarbamate leitete Reaktionen ein, die von ausschließlicher Bildung von Brückenkopf‐Alkenen ( 20 , 35 ) bis zu vollständiger Erhaltung des Cyclopropanrings ( 100 ) reichten. In Fällen mittlerer Ringspannung ( 54 , 72 , 86 ) entstanden beide Verbindungstypen nebeneinander. In Übereinstimmung mit bewährten Regeln waren Brückenkopf‐Alkene mit OS ⩽ 17 kcal/mol isolierbar, mit Ausnahme von 55 . Weniger stabile Brückenkopf‐Alkene wurden durch Hydrierung oder Cycloaddition abgefangen. Aus unsymmetrischen Zwischenstufen ( 35 , 54 , 72 ) entstand von zwei isomeren Brückenkopf‐Alkenen bevorzugt die weniger gespannte Verbindung. Auch hier gibt es eine Ausnahme: das Diazonium‐Ion 86 ergab das energiereichere Alken 89a unter Ausschluß von 88a . – In allen hier untersuchten Beispielen sind die tricyclischen Kohlenwasserstoffe thermodynamisch stabiler als die Brückenkopf‐Alkene. Die treibende Kraft der Ringöffnung ist deshalb auf der Stufe der Carbokationen zu suchen. Da es hierzu noch keine Berechnungen auf hohem Niveau gibt, können die ladungsstabilisierenden Faktoren nur abgeschätzt werden.