Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVI: Einfluß der Umpolungsgruppe auf die Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α‐chiraler Carbonylverbindungen

Die Derivate 1a – h (umgepolter Benzaldehyd) addieren sich an die Aldehyde 2a und 2c sowie an die Methylketone 2b und 2d in hohen Ausbeuten, wenn durch Wahl der Reaktions‐ und Aufarbeitungsbedingungen Nebenreaktionen ausgeschaltet werden. Die Diastereoselektivität der Reaktion, bestimmt an den Acyloinen 4 oder deren Silylethern 5 , wird nur in geringem Ausmaß von den Umpolungsgruppen beeinflußt ( 1e > 1c > 1a ≈ 1b ≈ 1g > 1h > 1f ). Entscheidend ist das Substitutionsmuster am Chiralitätszentrum des Elektrophils 2 . Eine α‐Phenylgruppe bewirkt hohe chirale Induktion ( syn / anti ‐ 4 oder ‐ 5 ≈ 95:5). Bei einer α‐Ethylgruppe liegt das syn / anti ‐Verhältnis bei 52:48 bis 71:29. Durch Optimierung der Bedingungen steigt die Diastereoselektivität für 4c von syn / anti 63:37 auf 80:20. Die beobachtete Cram‐Selektivität ist mit dem Modell von Anh erklärbar.