2,6‐Dicyan‐1,5‐tetramethylensemibullvalene

[4.3.3]Propellan‐8,11‐dion ( 10 ) reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)‐chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C 2 / C s ‐ 11 (Ausb. 87–93%), die unter Trifluoressigsäure‐Katalyse zu einem 3:2‐Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C 2 / C s ‐ 11 mit Natriumperborat‐tetrahydrat in Essigsäure ergibt mit 81–93% Ausbeute die Bis(vinylsulfone) C 2 / C s ‐ 12 . Die 4‐Chlorsulfone C 2 / C s ‐ 12b liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2‐Methyl‐2‐butanol ein Gemisch der α,β‐ungesättigten Dinitrile 14 – 17 und 19 , die chromatographisch getrennt werden. Dabei werden auch die Zwischenstufen 13 und 18 isoliert. Das Hauptprodukt 14 wird mit N ‐Bromsuccinimid zu einem Gemisch von exo ‐ 20 , endo ‐ 20 , exo , exo ‐ 21 , exo , endo ‐ 21 , endo , endo ‐ 21 und 22 bromiert, das chromatographisch getrennt wird. Die Konfiguration der γ‐Bromdinitrile exo ‐ 20 und endo , endo ‐ 21 wird durch Röntgenstrukturbestimmung geklärt. Das γ,γ′‐Dibromdinitril endo , endo ‐ 21 reagiert nur sehr träge mit Zink/Kupfer oder Lithiumpulver und mit Tetracarbonylnikkel zu einem neuartigen Semibullvalen‐Dimeren, für das eine der regioisomeren Strukturen 26 und 27 vorgeschlagen wird. Beide γ‐Bromdinitrile exo ‐ 20 und endo ‐ 20 werden von Kalium‐ tert ‐butylat in Ether/ tert ‐Butylalkohol zu dem Dicyansemibullvalen 1c dehydrobromiert (Ausb. 38%). Das aus 14 mit zwei mol N ‐Bromsuccinimid erhaltene Gemisch der γ‐Bromdinitrile wird auf die gleiche Weise dehydrobromiert und liefert 10% 1c und 28% Bromdicyansemibullvalen 32 (bez. auf 14 ), die chromatographisch getrennt werden. Erwartungsgemäß ist das Dicyansemibullvalen 1c thermisch stabiler als 1a (bis ca. 440 K), dem die Tetramethylen‐Brücke fehlt. Die Nitril‐IR‐Banden von 1c verändern sich zwischen 293 und 437 K reversibel, was mit der extrem hohen Geschwindigkeit (10 11 s −1 ) der entarteten Cope‐Umlagerung zusammenzuhängen scheint.