Cycloadditionen, 15. Einfluß von Substituenten in p ‐, m ‐ und o ‐Position am Aromaten auf die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion von Allencarbonsäure‐aniliden und ‐phenylestern

Die aus den Bromessigsäureamiden 1 und ‐estern 6 über die Phosphoniumbromide 2 und 7 erhältlichen Ylide 3 und 8 reagieren mit Keten zu den Allencarboxaniliden 4 bzw. den Allencarbonsäurephenylestern 9 . Bei der Thermolyse in siedendem Xylol geben alle Derivate die Diels‐Alder‐Produkte 5 bzw. 10 . Nur das m ‐Methoxyanilin‐Derivat 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon‐Derivate 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon‐Derivate 13 – 16 (zusammen 60%). Die 4‐Methylen‐Derivate 13 und 14 lassen sich basenkatalysiert in die aromatischen 4‐Methyl‐2(1 H )‐chinolinone 15 und 16 umwandeln. Die Enolether‐Gruppierung des im Gemisch mit 16 isolierten Tricyclus 5b wird säurekatalysiert hydrolysiert (Bildung von 17 ). Es wird versucht, die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Diels‐Alder‐Reaktionen 4 → 5 bzw. 9 → 10 durch MNDO‐Berechnungen zu deuten.