Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 35. ( C ‐Amino)ketenimine, 2‐Imidazolin‐5‐one und α‐Aminosäureamide aus (Aminocarben)chromkomplexen und Isocyaniden

C ‐(Alkylideneamino)ketenimine (1,4‐Diaza‐1,2,4‐pentatriene) 8 wurden durch CC‐Kupplung von Isocyaniden R 1 –NC ( 2 , R 1 = t ‐C 4 H 9 , c ‐C 5 H 11 , CH 3 ) mit dem (Alkylideneamino)carben‐(= 2‐Azaallenyl‐)Ligand von (6) erstmals hergestellt. Die Bereitschaft zur Insertion von 2 in MC‐Bindungen von Aminocarbenkomplexen hängt stark von den elektronischen Eigenschaften der Aminocarbenliganden ab. Elektronenreiche (Aminocarben)chromkomplexe, wie z. B. (CO) 5 CrC(NR 2 )C 6 H 5 ( 1 , R = H, CH 3 ), zeigen eine nur geringe Neigung zur Insertion von 2 und bilden bevorzugt cis ‐(R 1 –NC)(CO) 4 CrC(NR 2 C 6 H 5 ( 3 ) unter Substitution von CO. Elektronenarme (Aminocarben)chromkomplexe hingegen, wie z. B. 6 (durch N ‐Benzoylierung von 1a leicht zugänglich), zeigen ausschließlich Insertion zu 7 . Aus 7 wird spontan 8 freigesetzt durch Substitution mit einem zweiten Äquivalent 2 . Sperrige Isocyanide 2a , c reagieren besonders einheitlich. Mit Methylisocyanid ( 2c ) entsteht zusätzlich zu 8c der [Bis(imino)dihydropyrrol]‐chromkomplex 15 unter [4+1]‐Cycloaddition von 2c am Keteniminligand von 7c . C ‐(Alkylidenamino)ketenimine 8 sind nach unserem Verfahren einfach zugänglich; sie isomerisieren jedoch leicht zu 2‐Imidazolin‐5‐onen 10 und C ‐Amidoketeniminen 11 . An feuchtem Kieselgel entstehen aus 8 rasch α‐Aminosäureamide 16 durch Hydrolyse unter Wanderung eines Benzoylrestes; aus 11 unter gleichen Bedingungen zusätzlich „normale” α‐Aminosäureamide 17 .