Valenzisomerisierungen, 17. Persubstituierte cis ‐9,10‐Dihydronaphthaline und ihre Valenzisomerisierungen

Der tricyclische Diester 10 ist in sechs Stufen in einer Gesamtausbeute von 10% aus 2‐Butin zugänglich. Thermolyse von 10 liefert den Bicyclus 11 , bei dessen UV‐Bestrahlung das erste persubstituierte cis ‐9,10‐Dihydronaphtalin 12 gebildet wird. Eine Röntgenstrukturanalyse von 12 beweist die starke Verdrillung des Moleküls um die zentrale Bindung. Die Ebenen der Ester‐Gruppen stehen ungefähr in einem 60°‐Winkel zu den Sechsring‐„Ebenen”, so daß die Konjugation der Dien‐Systeme mit den Carbonyl‐Funktionen praktisch unterbrochen ist, ein Effekt, der sich in den ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften von 12 widerspiegelt. Analoge Strukturmerkmale gelten auch für das Decamethyl‐ cis ‐9,10‐dihydronaphthalin ( 16 ). Bicyclus 12 wandelt sich bei leichtem Erwärmen in den valenzisomeren Tetracyclus 34 um. Reduktion von 12 mit Diisobutylaluminiumhydrid gibt je nach den Reaktionsbedingungen das Dihydronaphthalindicarbinol 25 bzw. das unerwartete Stellungsisomere 26 . Veretherung der Reduktionsprodukte mit CH 2 N 2 /Et 2 OBF 3 liefert ein Gemisch der drei isomeren Bis(methoxymethyl)‐Verbindungen 31 , 32 und 33 , die chromatographisch in der Kälte trennbar sind, aber schon bei Raumtemperatur wieder das Gemisch der drei Isomeren zurückbilden, wobei das Diradikal 38 als Zwischenprodukt dieser erstaunlichen Valenzisomerisierung anzunehmen ist.