Zur Tautomerie von O ‐Alkylidenpropandinitril‐ und O ‐Alkylidencyanamid‐Gruppen in O ‐substituierten Acetylacetonen

Die Umsetzung des Natriumsalzes von Acetylaceton ( 1 ) mit (α‐Chlorbenzyliden)propandinitril ( 2 , R = Ph) ergibt das C ‐Substitutionsprodukt 4 als cis ‐Enol. Das nur als Zwischenstufe (z. B. photochemisch) erhältliche trans ‐Enol 5 cyclisiert sofort zum 2‐Pyridon 6 . Acetylaceton ( 7 ) selbst liefert mit 2 (R = Ph) oder mit N ‐Cyanbenzimidoylchlorid ( 9 ) in Gegenwart von Triethylamin/DMAP die O ‐Substitutionsprodukte 8 und 10 als E/Z ‐Isomerengemische. Die Z ‐Isomere zeigen eine schnelle entartete ( O → O )‐Wanderung. 8Z lagert sich bei längerem Erhitzen irreversibel in den Benzoesäure‐enolester 11 um. 3‐Phenylacetylaceton oder sein Thallium(I)‐Salz 16 reagieren mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen 2 oder N ‐Cyanbenzimidoylchlorid ( 9 ) zu den O ‐Substitutionsprodukten 14 , 15 , 17a und 17b. 8Z , 17a und 17b werden DNMR‐spektroskopisch untersucht.