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Zur Tautomerie von O ‐Alkylidenpropandinitril‐ und O ‐Alkylidencyanamid‐Gruppen in O ‐substituierten Acetylacetonen
Author(s) -
Hartke Klaus,
Richter Wolfgang F.,
Kämpchen Thomas
Publication year - 1989
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19891220413
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , enol , stereochemistry , catalysis , organic chemistry
Die Umsetzung des Natriumsalzes von Acetylaceton ( 1 ) mit (α‐Chlorbenzyliden)propandinitril ( 2 , R = Ph) ergibt das C ‐Substitutionsprodukt 4 als cis ‐Enol. Das nur als Zwischenstufe (z. B. photochemisch) erhältliche trans ‐Enol 5 cyclisiert sofort zum 2‐Pyridon 6 . Acetylaceton ( 7 ) selbst liefert mit 2 (R = Ph) oder mit N ‐Cyanbenzimidoylchlorid ( 9 ) in Gegenwart von Triethylamin/DMAP die O ‐Substitutionsprodukte 8 und 10 als E/Z ‐Isomerengemische. Die Z ‐Isomere zeigen eine schnelle entartete ( O → O )‐Wanderung. 8Z lagert sich bei längerem Erhitzen irreversibel in den Benzoesäure‐enolester 11 um. 3‐Phenylacetylaceton oder sein Thallium(I)‐Salz 16 reagieren mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen 2 oder N ‐Cyanbenzimidoylchlorid ( 9 ) zu den O ‐Substitutionsprodukten 14 , 15 , 17a und 17b. 8Z , 17a und 17b werden DNMR‐spektroskopisch untersucht.