Diazoverbindungen, 70. Intramolekulare Cycloaddition von 5‐(Diazomethyl)‐5 H ‐benzocycloheptenen – Teilschritt einer neuen Benzosemibullvalen‐Synthese

Elektrophile Diazoalkan‐Substitution der (Diazomethyl)phosphoryl‐Verbindungen 13a – d mit den 7‐Alkoxybenzocycloheptenylium‐perchloraten 8a – e liefert die 7‐Alkoxy‐5‐(diazomethyl)‐5 H ‐benzocycloheptene 15a – l , die im allgemeinen schnell durch intramolekulare Cycloadditon zu den Tetracyclen 19a – l isomerisieren. Die beim primären Substitutionsprozeß ebenfalls gebildeten 7‐Isomeren 14 lassen sich 1 H‐NMR‐spektroskopisch nach‐weisen. Durch thermische Stickstoff‐Abspaltung werden 19a , b , e und h in die Tetracyclen 21a – d umgewandelt. Im Falle von 19i , k und l ist die Tetracyclen‐Bildung noch von einer zusätzlichen hetero ‐Cope‐Umlagerung begleitet (→ 22a – c ). Die Umsetzung der lithiierten Diazomethyl‐Verbindungen 24a und b mit 7‐Morpholinobenzocycloheptenylium‐perchlorat ( 23 ) führt nach chromatographischer Aufarbeitung zu den Ketonen 26a und b .