Erzeugung und Nachweis des Silaethens Ph 2 SiC(SiMe 3 ) 2

Bromotrisilylmethane (Me 3 Si) 2 (Ph 2 XSi)CBr ( 4 ‐ 13 ; Tab. 1) entstehen durch Reaktion von (Me 3 Si) 2 (Ph 2 HSi)CM (M = Li, Na) mit Brom bzw. Brom/Chlor (X = H, Cl, Br) sowie durch Reaktion von (Me 3 Si) 2 (Ph 2 BrSi)CBr mit KHF 2 (X = F), H 2 O oder MeOH (X = OH, OMe), MeLi (X = Me), BuLi/Br 2 (X = Bu), PhLi/Br 2 oder PhLi/PhOLi/Br 2 (X = Ph, OPh). PhLi, BuLi und t Bu 3 SiNa reagieren mit den Bromtrisilylmethanen unter Br/M‐Austausch zu Verbindungen (Me 3 Si) 2 (Ph 2 XSi)CM, die protolysiert, alkyliert und bromiert werden können [Bildung von (Me 3 Si) 2 (Ph 2 XSi)CY mit Y = H, R, Br; 4 – 23 , Tab. 1]. Für X = Halogen existiert das Gleichgewicht (Me 3 Si) 2 (Ph 2 XSi)CM‵Ph 2 SiC(SiMe 3 ) 2 ( 3 ) + MX. Das Silaethen 3 bildet sich in Et 2 O bei –78°C (X/M = Br/Li) bzw. Raumtemperatur (X/M = F/Li, Br/Na) reversibel in kleiner Konzentration, bei höheren Temperaturen irreversibel (Bildung von Folgeprodukten von 3 ). Die intermediäre Existenz von 3 wurde auf chemischem Wege durch Abfangen von 3 u.a. mit RLi (Bildung von Insertionsprodukten in die RLi‐Bindung), Ph 2 C = NSiMe 3 (Bildung eines als 3 ‐Quelle dienenden [2 + 4]‐Cycloaddukts), t Bu 2 MeSiN 3 (Bildung eines [2 + 3]‐Cycloaddukts) und insbesondere 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (Bildung von Diels‐Alder‐ und En‐Reaktionsprodukten) wahrscheinlich gemacht, wobei in letzterem Falle Produkte und Ausbeuten unabhängig von der 3 ‐Quelle sind. Mit dem Übergang von Me 2 SiC(SiMe 3 ) 2 ( 1 ) zu 3 ist keine prinzipielle, sondern nur eine graduelle Änderung der Reaktivität verbunden ( 3 ist Lewisacider als 1 ).