Vanadium(V)‐Komplexe mit OO‐ und ON‐Chelatliganden als Modelle für die Vanadium‐Koordination in Biomolekülen: Die Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 51 V von sterischen Faktoren

Komplexe des Vanadium(V) von Typ VO 5–n N n (n = 0–2), VO 6–n N n (n = 0–3) und VO 7–n N n (n = 0–2) mit ein‐ bis fünfzähnigen, Sauerstoff‐ und Stickstoff‐funktionellen Liganden zeigen chemische Verschiebungen δ( 51 V) zwischen – 380 und – 750 ppm (relativ zu VOCl 3 ), wobei die höchsten Abschirmungen in Komplexen mit Dreiringstrukturen (Peroxo‐ und Hydroxyl‐amido‐Komplexe) erreicht werden. In den Komplexen V ★ O(OR)‐ (LL) 2 [LL = N ‐Phenylbenzylhydroxamat(1–), pbha; 8‐Hydroxychinolinat(1–), oxin; 3‐Hydroxy‐2‐methyl‐4‐pyronat(1–), mal] wird in der Reihe R = CH 2 R′, CH(R′R″), CR′(R″) 2 zunehmende Abschirmung beobachtet. die Komplexe werden durch Umsetzung ein‐ und mehrwertiger, darunter auch cyclischer Alkohole mit [VO(oxin) 2 ] 2 (μ‐O) bzw. VOCl(pbha) 2 , oder direkt aus Vanadat und den Liganden erhalten. Chirale Alkohole (R ★ OH) geben Anlaß zu zwei Kernresonanzsignalen für die beiden diastereomeren Enantiomerenpaare. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Reihe VO(OR)(oxin) 2 erlauben eine Beurteilung auch der Koordination einiger Nucleoside (R = Inosin, Uridin und 2′‐ Desoxyuridin). VOCl(pbha) 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 2 1 /n mit den folgenden Zellparametern: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. Die Koordinationsgeometrie ist verzerrt oktaedrisch; der V‐O‐Doppelbindungsabstand ist mit 180.1 pm bemerkenswert lang.