Premium
Organische Reaktionen unter hohem Druck: Zum Mechanismus der homo ‐Diels‐Alder‐Reaktion von Homofuran (2‐Oxabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en)
Author(s) -
Klärner FrankGerrit,
Schröer Dietmar
Publication year - 1989
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19891220128
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , cycloaddition , stereochemistry , catalysis , organic chemistry
Für die Cycloaddition von π‐Akzeptor‐substituierten Olefinen an Homofuran ( 1 ) zu den Addukten 3 kommen zwei Wege in Betracht: Weg A, eine [(π 2 + σ 2 + π 2 ]‐Cycloaddition, und Weg B, elektrocyclische Ringöffnung 1 ⇌ 2 und nachfolgende 1,3‐dipolare Cycloaddition an 2 . Eine Klärung des Reaktionsverlaufes war mit Hilfe von hohem Druck möglich, der hier im wesentlichen eine Beschleunigung der bimolekularen Addition gegenüber der monomolekularen Ringöffnung bewirkt, so daß beide Prozesse mit ähnlicher Geschwindigkeit ablaufen. Bei der Reaktion von optisch aktivem (−)‐ 1 mit Fumaronitril ( 4a ) unter hohem Druck beobachtet man, daß das Cycloaddukt 3a , wie für Weg A erwartet, optisch aktiv und die Racemisierung von optisch aktivem 1 unabhängig von der Fumaronitril‐Konzentration ist. Mit Hilfe der Epimeren endo ‐ und exo ‐(6‐CH 3 )‐ 1 konnte in gleicher Weise gezeigt werden, daß die Cycloaddition exo bezüglich des Dreiringes des Homofurans erfolgt.