Oxidative Kupplung von Alkinylgruppen an Trimethylphosphan‐Nickel‐Komplexen

Symmetrische trans ‐quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(CCR) 2 (PMe 3 ) 2 ( 1 , 2 , R = SiMe 3 , CMe 3 ) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(CCSiMe 3 )(PMe 3 ) 2 ) ( 3 , 4 , X = Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)‐Komplexe Ni(PMe 3 ) 4 oder Ni(CO)(PMe 3 ) 3 erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid‐Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(CCSiMe 3 )C(SiMe 3 )CCSiMe 3 ](PMe 3 ) 2 ( 6 – 8 , X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η 2 ‐Me 3 SiCCCCSiMe 3 )Ni(PMe 3 ) 2 ( 11 ) oder (η 4 ‐Me 3 SiCCCCSiMe 3 )[Ni(PMe 3 ) 2 ] 2 ( 12 ) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die NiC‐Bindung wird glatt mit NiCl(CH 3 )(PMe 3 ) 2 und RCCCCR erreicht, wobei ( E )‐ und ( Z )‐Isomere von NiCl[C(CCR)C(CH 3 )R](PMe 3 ) 2 ( 13a , 14a , R = SiMe 3 , C 6 H 5 ) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin‐Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden‐Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiCCCMe 3 ergibt trans ‐Ni(CCCMe 3 )[C(CCSiMe 3 )C‐(SiMe 3 )CCSiMe 3 ](PMe 3 ) 2 ) ( 9 ), welches unter CO‐Gas reduktiv Me 3 CCCC(CCSiMe 3 )C(SiMe 3 CCSiMe 3 ( 10 ) eliminiert.