Insertion koordinierten Olefins in die Organyl–Metall‐Bindung bei CpNi(organyl)(η 2 ‐olefin)‐Komplexen

CpNiR(η 2 ‐CH 2 =CH 2 )‐Komplexe 1–13 reagieren mit Insertion des koordinierten Ethylens in die RNi‐Bindung. Bei R = Ph ( 5 ) und p ‐C 6 H 4 X [X = Me ( 6 ), CMe 3 ( 7 ), SiMe 3 ( 8 ), OMe ( 9 ), F ( 11 ), Cl ( 12 ), Br ( 13 )] lassen sich zwischen –50 und –10°C die primären Reaktionsprodukte D durch Komplexierung an Ethylen z.B. als CpNi( p ‐CH 2 CH 2 C 6 H 4 X)(η 2 ‐CH 2 =CH 2 ), 22 bzw. 23 , oder mit [D 4 ]Ethylen als 24 abfangen. Bei Abwesenheit überschüssigen Ethylens lagern sie sich in die (1,2,7‐η 3 ‐Benzyl)NiCp‐Komplexe 14–21 um. Verglichen mit der CpNiPh‐Verbindung 5 beschleunigen Donorsubstituenten und verzögern Akzeptorgruppen in p ‐Ph‐Stellung die Insertion komplexierten Ethylens. Entsprechende Cp * Ni( p ‐C 6 H 4 X)(η 2 ‐CH 2 CH 2 )‐Komplexe 25–27 sind weniger reaktiv und bilden erst bei um ca. 30°C höherer Temp. mit überschüssigem Ethylen die Ethylen‐Komplexe der Insertionsprodukte. Aus den η 2 ‐Butadien‐Verbindungen CpNiR(1–2‐η 2 ‐CH 2 CHCHCH 2 ) [R = Ph ( 31 ), p ‐C 6 H 4 Me ( 32 ), p ‐C 6 H 4 CMe 3 ( 33 )] werden bereits oberhalb – 60°C durch Insertion der koordinierten CC‐bindung die anti ‐(1‐Benzyl‐η 3 ‐allyl)NiCp‐Komplexe 35b–37b erhalten, die sich bei 60°C in die thermodynamisch stabileren syn ‐Isomeren a umlagern. Die Reaktionsfähigkeit der Cp(organyl)Ni(η 2 ‐olefin)‐Komplexe zur Olefin‐Insertion in die Organyl–Ni‐Bindung sinkt in der Reihe: Cp‐Ni‐( p ‐C 6 H 4 X)(butadien) > CpNi( p ‐C 6 H 4 X)(C 2 H 4 ) > Cp * Ni( p ‐C 6 H 4 X)(C 2 H 4 ) > CpNi(alkyl)(C 2 H 4 ) (alkyl = Me, Et > Pr, Bu).