3,7‐Dicyan‐2,6‐dimethoxy‐1,5‐dimethylsemibullvalen

Michael‐Addition von Methylmalonsäure‐dimethylester an Acrylnitril führt mit 92% Ausbeute zum Diesternitril 4a , das quantitativ zur Monosäure 4b hydrolysiert wird. Deren Kolbe‐Elektrolyse ergibt mit 21% Ausbeute ein (1:1)‐Gemisch der Diastereomeren Bis(esternitrile) meso ‐ und rac ‐ 5 . Bei der Dieckmann‐Kondensation dieses Gemischs mit Kalium‐ tert ‐butylat erhält man aus meso ‐ 5 mit 54% Ausbeute das monocyclische α‐Cyanketon 6a , aus rac ‐ 5 mit 68% Ausbeute das bicyclische Bis(β‐cyanenol) 7c . Die Kondensationsprodukte liegen hauptsächlich in diesen tautomeren Formen ( 6a bzw. 7c ) vor und werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Acidität getrennt. Diazomethan methyliert 7c zum Bis(β‐cyanenolether) 10 , der durch N ‐Bromsuccinimid zum Bis(brom‐β‐cyanenolether) 11 bromiert wird. Mit Zink/Kupfer entsteht daraus die Titelverbindung 1d . Die Geschwindigkeitskonstanten der entarteten Cope‐Umlagerung von 1d werden im Bereich 209–293 K aus der Austauschverbreiterung der Signale von 4‐H, 8‐H und der Methoxyprotonen errechnet. Bei 200 K ist die Geschwindigkeitskonstante k = 57 s −1 und die Freie Aktivierungsenthalpie Δ G ≠ = 41.6 ± 0.4 kJmol −1 . Die Methoxygruppen verzögern somit die Cope‐Umlagerung um den Faktor 3 · 10 4 , was einer Erhöhung der Aktivierungsbarriere (relativ zu der des 3,7‐Dicyansemibullvalens 1a ) um 17 kJmol −1 entspricht.