Neuartige Clustergerüste durch Umsetzung der ungesättigten Cluster Fe 4 (CO) 11 (μ 4 ‐PR) 2 mit Alkinen

Die ungesättigten Cluster Fe 4 (CO) 11 (μ 4 ‐PR) 2 ( 1 – 3 , R = Ph, p ‐Tol, t ‐Bu) reagieren mit terminalen Alkinen primär unter Insertion des Alkins zwischen einem Phosphor‐ und zwei Eisen‐Atomen. Die Strukturanalyse von Fe 4 (CO) 11 (μ 4 ‐PTol)[μ 4 ‐P(Tol)‐CMeCH] und NMR‐Studien in Lösung zeigen, daß die Insertionsprodukte in Form von zwei Isomeren vorliegen, die sich durch die Orientierung des Alkins (PCRCHFe/PCHCRFe) unterscheiden und deren gegenseitige Umwandlung in Lösung sich durch Basen katalysieren läßt. Aus 3 entstehen zusätzlich und bevorzugt unter CO‐Abspaltung alkinhaltige Cluster mit einem neuartigen Fe 4 P 2 C 2 ‐Gerüst, das sich von einer pentagonalen Bipyramide mit äquatorialer Fe 2 PC 2 ‐Einheit ableiten läßt, wie die Strukturanalyse von Fe 4 (CO) 9 (μ 3 ‐P‐ t Bu)[μ 4 ‐P‐( t Bu)CHCMe] belegt. Die primären Alkin‐Insertionsprodukte werden durch überschüssige Donorliganden [CO, P(OM) 3 , t BuNC] und durch Oxidation mit Iod leicht unter Abspaltung einer Eisencarbonyl‐Einheit zu den Clustern Fe 3 (CO) 9 [μ 3 ‐μ 3 ‐P(R)‐CHCR′PR] bzw. substituierten Derivaten davon abgebaut. Für diese beweist die Strukturanalyse der (PhPCHCMePPh)‐Verbindung die PCCP‐Verknüpfung und eine Seitwärtskoordination der C 2 ‐Einheit an ein Eisen‐Atom. Der Abbau verläft mit P(OM) 3 und t BuNC über die Substitutionsprodukte Fe 4 (CO) 10 L(μ 4 PPh)‐[μ‐P(Ph)CRCH], die ebenfalls in Form von zwei Isomeren mit unterschiedlicher CRCH‐Orientierung vorkommen.