HC‐Bindungsspaltungen durch (η 5 ‐Cyclopentadienyl)bis‐(triorganophosphan)rutheniumorganyl‐Komplexe

Ruthenium(II)‐Komplexe des Typs Cp(Me n Ph 3‐ n P) 2 RuR mit R CH 3 [Cp C 5 H 5 : 14 ( n = 0), 16 ( n = 1); Cp C 5 Me 5 : 17 ( n = 0), 19 ( n = 1), 21 ( n = 2)] und R CH 2 CMe 3 [Cp C 5 H 5 : 23 ( n = 0), 25 ( n = 1), 27 ( n = 2) 28 ( n = 3); Cp C 5 Me 5 : 32 ( n = 1), 34 ( n = 2), 36 ( n = 3)] wurden aus den entsprechenden Rutheniumchloriden und Alkyllithium oder ‐magnesiumchlorid dargestellt. Von den Methylkomplexen mit mindestens einem Phenylrest im Phosphanliganden reagieren 17 schon bei 20°C und 14, 19 bzw. 21 beim Erwärmen durch intramolekulare HC(Phenyl)‐Bindungsspaltung unter Methan‐Eliminierung zu den ortho ‐Metallierungsprodukten Cp(Me n Ph 3‐n P)[Me n Ph 2‐n15, 18, 20 bzw. 22 . Die Neopentyltruthenium‐Komplexe 23, 25, 32, 34 und 36 reagieren intermolekular mit Benzol durch HC(Benzol)‐Bindungsspaltung und Neopentan‐Eliminierung zu den Phenylruthenium‐Verbindungen 24, 26, 33, 35 und 37 . Mit D 6 ]Benzol geben der Me 3 P‐Komplex 36 sowie (C 5 H 5 )(Me 3 P)(Ph 3 P)RuCH 2 CMe 3 ( 30 ) die [D 5 ]Phenylkomplexe 37 bzw. 31 und [D 1 ]Neopentan, während bei der Reaktion von 23, 25, 32 und 34 die [D 5 ]Phenylverbindungen 24, 26, 33 und 35 sowie nicht‐deuteriertes Neopentan entstehen. Der Phenylkomplex 24 sowie die Rutheniumverbindungen mit Benzyl‐ ( 39 ) und p ‐Tolylrest ( 40 ) reagieren mit Toluol zum Gleichgewichtsgemisch der m ‐und p ‐Tolylkomplexe 38 und 40 . HC(Aromat)‐Bindungsspaltungen durch Neopentylruthenium‐Komplexe erfolgen auch mit anderen Aromaten (Brombenzol, Naphthalin). Bei 36 erfolgt selektive Bindungsspaltung in meta ‐Stellung zum Substituenten zu 42 bzw. 43 . Bei Styrol wird durch 36 dagegen die vinylische 1( E )‐HC‐Bindung unter Bildung von 44 angegriffen, und mit Ethylen entsteht der (η 2 ‐Ethylen)vinylruthenium‐Komplexe 45 , der beim Erwärmen – nach Ethylen‐Insertion in die Vinyl–Ru‐Bindung – zur η 3 ‐1‐Methylallylverbindung 46 isomerisiert. – Gegenüber HC‐Bindungsspaltungen sind die (C 5 Me 5 )Ru‐komplexe reaktiver als diejenigen mit C 5 H 5 ‐Rest, und in beiden Komplexereihen nimmt die Reaktivität mit zunehmender Basizität des Phosphanliganden ab. – Von Cp(Ph 3 P)(Me 3 P)RuCH 2 CMeCH 2 ( 13 ) wird die Kristallstruktur beschrieben.