Halbkäfigverbindungen aus Diels‐Alder‐Addukten des Benzvalens mit Cyclopentadien‐Derivaten durch Radikalreaktionen mit Thiophenol und Bromtrichlormethan

In Diels‐Alder‐Reaktionen wurden aus Benzvalen ( 1 ) und Tetrachlorcyclopentadienon‐dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert ‐Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3 , dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure‐methylester entstand der Ester 7 . – Die Verbindungen 2,3,5,7 – 9 und das bekannte 12 wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan‐Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, 12 und zum Teil bei 3 , deren Doppelbindung jeweils der Bicyclobutan‐Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5‐Hexen‐1‐yl–Cyclopentylmethyl‐Umlagerung, aus der letztlich 15, 11, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18 , d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan‐Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan‐Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20 . Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. – Analog zur Reaktion 12 + Thiophenol → 13 brachte Bromtrichlormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. – Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff‐Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit 4‐Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24 .