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Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1,3‐Trialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salzen
Author(s) -
Kupfer Rainer,
Krestel Magda,
Allmann Rudolf,
Würthwein ErnstUlrich
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210919
Subject(s) - chemistry , oxonium ion , stereochemistry , medicinal chemistry , organic chemistry , ion
Die bislang unbekannten Titelverbindungen 1 sind durch regioselektive Alkylierung mit Oxonium‐Salzen 9 am Carbonylsauerstoffatom der N ‐(Dialkyoxymethylen)carbonsäureamide 7 oder der isomeren N ‐(Alkoxymethylen)carbamidsäureester 8 in guten Ausbeuten zugänglich. Die Kristallstrukturanalyse des Derivates 1 aa zeigt, daß im festen Zustand eine 2‐Aza‐allyl‐Kation‐Struktur (CNC‐Bindungswinkel: 126.3°) mit endo ‐ständiger Phenylgruppe vorliegt. Die Ebenen um die beiden CNC‐Kohlenstoffatome sind um ca. 58° gegeneinander verdrillt. Alle Ethoxygruppen in 1 aa zeigen s ‐ trans ‐Konformation. – Quantenmechanische Modellrechnungen (ab initio 3–21G) an den 1,1,3‐Trihydroxy‐2‐azapropenylium‐Ionen 10 bestätigen, daß das globale Minimum der Substanzklassen 1 und 10 zu gewinkelten 2‐Aza‐allyl‐Strukturen gehört; allerdings sind, je nach Konformation und Konfiguration, 2‐Aza‐allenium‐Strukturen nur mäßig energiereicher (6–13 kcal/mol). Energieärmer als die Kationen 10 werden die isomeren N ‐protonierten Iminium‐Ionen 11 und 12 berechnet. – Spektroskopische Untersuchungen (IR‐, dynamische 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektroskopie) legen nahe, daß die Salze 1 auch in Lösung gewinkelte 2‐Aza‐allyl‐Kation‐Strukturen bevorzugen, die jedoch bei Raumtemperatur rasch über allenartige Zwischenstufen oder Übergangszustände isomerisieren.