Carbonylvanadium‐Halbsandwichkomplexe: Darstellung, Struktur und 51 V‐NMR‐Spektren von Derivaten des μ 5 ‐C 5 H 5 V(CO) 4

Durch Umsetzung von V(CO) 6 mit Alkylcyclopentadienen Cp′H ist eine große Zahl von Halbsandwichkomplexen der Zusammensetzung Cp′V(CO) 4 I („offene” Cp‐Derivate) und III (anellierte Cp‐Derivate) darstellbar. Als Nebenprodukte entstehen die Verbindungen [Cp 2 ′V(CO) 2 ][V(CO) 6 ]. Die Reaktivität der zum Typ III führenden Cyclopentadiene nimmt erheblich zu, wenn die Umsetzungen mit Cp′Br vorgenommen werden (Cp′ = Indenyl, Fluorenyl). Mit Acenaphthylen, Azulen und Guajazulen entstehen Doppel‐Halbsandwichkomplexe [(Cp′H)V(CO) 4 ] 2 , die in Lösung in verschiedenen meso ‐Formen vorliegen. Im Acenaphthylenkomplex kann in je einer Molekülhälfte ein CO durch PPh 3 photochemisch ausgetauscht werden. Zweifach alkylierte Derivate des Typs I bilden 1,2‐ und 1,3‐Isomere. Sofern zwei Chiralitätselemente vorliegen [Cp′ = s ‐Bu‐Indenyl, s ‐Bu(Me)C 5 H 3 , C 5 H 5 ‐V(CO) 3 N*N*, C 5 H 5 V(CO) 2 NN*] werden beide diastereomeren Enantiomerenpaare beobachtet. Drei Chiralitätszentren [ s ‐Bu‐C 5 H 4 V(CO) 2 NN*] liefern vier Diastereomere. Eine Unterscheidung der Isomeren ist durch die 51 V‐NMR‐Spektren möglich. Die δ( 51 V)‐Werte umspannen den Bereich von –1534 [C 5 H 5 V(CO) 4 ] bis –1118 ppm [Fluorenyl‐V(CO) 4 ] relativ zu VOCl 3 . In diesen Bereich fällt auch μ 7 ‐C 7 H 7 V(CO) 3 (–1485); dagegen ist die Abschirmung in [μ 6 ‐Toluol‐V(CO) 4 ] + mit –1660 ppm deutlich höher als in den μ 5 ‐Cp‐Komplexen. Der durch Friedel‐Crafts‐Acylierung zugängliche Komplex MeC(O)C 5 H 4 V(CO) 4 ( 16 ) kann zum Alkohol reduziert und in das Oxim und Phenylhydrazon übergeführt werden. Kraftkonstanten sowie die Bandenlagen für die Cp′(CO) 3 ( 13 CO)‐Isotopomere der zum Typ III gehörenden Komplexe werden berechnet. Die Kristall‐ und Molekülstruktur der Komplexe C 5 H 5 V(CO) 4 (verfeinerte Neubestimmung) und 16 wurde durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse ermittelt.