Ambidente Poly(diphenylphosphino)ethane und ‐ethene

Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung mit Ph 2 PH wurde CH 2 C(PPh 2 ) 2 ( 1 ) in 1,1,2‐Tris(diphenylphosphino)ethan ( 2 ) übergeführt. Aus diesem Produkt entsteht mit Schwefel ein Trisulfid 3 und mit MeI ein Monoquartärsalz 4 , in dem die Oniumfunktion an einem der geminal substituierten P‐Atome auftritt. 4 kann mit KH in THF in das instabile korrespondierende Ylid 5 umgewandelt werden. Überschüssiges MeI reagiert mit 2 oder 4 unter P‐C‐Spaltung zu mehreren Produkten, unter denen nur [MePh 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 Me]I 2 ( 6 ) identifiziert wurde. – Die ebenfalls basenkatalysierte Addition von Ph 2 PH an Ph 2 ‐PCCPPh 2 ergibt Tris(diphenylphosphino)ethen ( 7 ), dessen Molekülstruktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Konformation entspricht der in den Vergleichsverbindungen 1 und cis ‐Ph 2 PCHCHPPh 2 . Nach den geringen Deformationen beurteilt, wird die CC‐Einheit in 7 offenbar weder durch sterische noch durch elektronische Effekte nennenswert belastet. Nebenprodukt der Hydrophosphorylierung von Ph 2 PCCPPh 2 mit Ph 2 PH ist das gelbe 1,2,3,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien ( 8 ).