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Ladungstrennung auf molekularer Basis: Chemoselektivität, Regio‐ und Stereoselektivität der CC‐Verknüpfung als Sonden für Elektronentransfer‐Prozesse
Author(s) -
Aurbach Irmgard,
Ponti Pier Paolo,
Salbeck Erika,
Schmuck Heike,
Daub Jörg
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210613
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Enolate können mit Carbonylverbindungen nach einem polaren Mechanismus oder einem Mechanismus mit SET (single‐electron transfer)‐Teilschritten reagieren. Die Umsetzungen von Lithium‐8‐(dimethylamino)heptafulven‐8‐olat ( 1 ) mit Iodmethan und mit den Carbonylverbindungen Benzaldehyd ( 2a ), Benzophenon ( 2b ), Phenylglyoxylsäure‐methylester ( 2c ), Benzil ( 2d ) und 4‐Nitrobenzaldehyd ( 2e ) werden unter diesem Gesichtspunkt untersucht. Die Struktur und die Verteilung der aus konkurrierenden Reaktionsabläufen entstehenden Verbindungen dienen der mechanistischen Diskussion. Die Chemoselektion führt entweder zur oxidativen Dimerisierung des Heptafulvens 1 bzw. Reduktion der jeweiligen Carbonylverbindung oder zur „aldolartigen” CC‐Verknüpfung. Beide Reaktionswege enden bei Gemischen stereoisomerer und regioisomerer Verbindungen. Die Beteiligung von Einelektronübertragungsschritten folgt zweifelsfrei aus der Produktzusammensetzung. Eine Korrelation zwischen dem Reduktionspotential der Carbonylverbindungen und dem Produktspektrum wird gefunden.