Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 28. 3‐ und 4‐Imino‐2‐azetidinone aus Isocyaniden und einem Mangan‐Carbenkomplex

(CO) 2 (MeC 5 H 4 )MnC(OEt)Ph ( 1 ) reagiert stufenweise mit zwei äquivalenten Isocyanid RNC 2 (R = a : c ‐C 6 H 11 , b : Me, c : Ph). In der ersten Stufe entstehen Keteniminkomplexe 3 , die isoliert und spektroskopisch charakterisiert wurden. Sie bilden mit Isocyaniden — abhängig von deren Raumbedarf — unterschiedliche Produkte. 3a addiert sperriges 2a am Metall unter Verdrängung von N ‐Cyclohexylketenimin 7. 3b,c hingegen addieren 2b,c am Keteniminliganden zu isomeren 4‐ und 3‐Imino‐2‐azetidinyliden‐Komplexen 4 bzw. 5 . Markierungsexperimente durch stufenweisen Einbau zweier unterschiedlicher Isocyanide ergaben, daß 4 durch [3 + 1]‐Cycloaddition von 2 and 3 auf der vom Metall abgewandten Seite, 5 durch [2 + 2]‐Cycloaddition auf der Metallseite entsteht. Mit steigender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Konkurrenzverhältnis 4:5 zugunsten von 5. 4 und 5 lassen sich mit KMnO 4 im Zweiphasensystem Ether/Wasser glatt in 4‐Imino‐ 9 bzw. 3‐Imino‐2‐azetidinone 10 umwandeln.