Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LIX. Synthese und Eigenschaften von η 2 ‐Thiophosphinito‐Komplexen des Cobalts

Durch Umsetzung von ICo(CO) 2 (PR 3 ) 2 ( 1, 2 ) [R = Ph ( 1 ), Cy ( 2 )] mit den sekundären Phosphansulfiden R   2 3 HP = S erhält man in Gegenwart von Et( i Pr) 2 N die η 2 ‐Thiophosphinito‐Komplexe (OC) 2 (R 2 R   2 1 P)Co(η 2 ‐PR   2 3 S) ( 3a,b,d,e,i,j,k,m,n ). Die Me 2 PS und Et 2 PS‐Verbindungen 3a,b,d oligomerisieren leicht unter Bildung von [(OC) 2 (R 2 R   2 1 P)Co(μ‐PR   2 3 S] n ( 4a,b,d ) (n > 2). Beim Austausch von PR   2 1 R 2 (R 1 = R 2 = Ph) in 3a,d,j,m durch PPh 2 ‐Me, PPhMe 2 und PMe 3 entstehen neben den η 2 ‐Thiophosphinito‐Komplexen 3f,g,l die dimeren Spezies [(OC) 2 (R   2 1 P) Co(μ‐PR   2 3 S)] 2 ( 5c,f,g,h,o ). Die Dimerisierungstendenz hängt von dem sterischen Anspruch der Substituenten R 1 , R 2 und R 3 ab. Die Substituenten R 1 und R 2 in 5f,g sind für energetisch bevorzugte Rotamere verantwortlich, die sich in den 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektren zu erkennen geben. Die Rotationsbarriere berechnet sich zu Δ G ≠ = 42 kj/mol. Nach Röntgenstrukturanalysen kristallisieren (OC) 2 (Cy 3 P)Co(η 2 ‐PEt 2 S) ( 3e ), [(OC) 2 (Me 3 P)Co(μ‐PMe 2 S)] 2 ( 5c ) und [(OC) 2 (Ph 2 MeP)Co(μ‐PEt 2 S)] 2 ( 5f ) in der Raumgruppe P2 1 /c , P 1 bzw. P2 1 /c mit Z = 4, 2 bzw. 2.