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Zur Struktur von N ‐(Dialkoxymethylen)carbonsäureamiden: Kristallstrukturbestimmung, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchungen
Author(s) -
Würthwein ErnstUlrich,
Kupfer Rainer,
Meier Stefan,
Krestel Magda,
Allmann Rudolf
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210525
Subject(s) - chemistry , crystal structure , nitrogen atom , stereochemistry , crystallography , ring (chemistry) , organic chemistry
Die Titelverbindungen 1 wurden durch Acylierung der Imidokohlensäureester 7 oder durch Umsetzung von N ‐(Dichlormethylen)benzamid ( 9 ) mit Phenolen hergestellt. Die Kristallstruktur‐analyse des Dibromderivates 1 e ergab eine s‐cisoide gauche ‐Konformation für das zentrale OCNC‐System (Torsionswinkel ca. −75°), wobei der Bindungswinkel am Stickstoffatom auf ca. 126.5° aufgeweitet ist. — Quantenmechanische Berechnungen (ab initio 3–21 G) an den denkbaren Konformeren der Modellsubstanz N ‐(Dihydroxymethylen)formamid ( 11 ) lassen erkennen, daß neben anderen Faktoren vor allem die Dipolmomente für die relativen Energien bestimmend sind. Die rechnerische Simulation der Rotation um die zentrale CN‐Bindung ergibt eine Barriere von weniger als 2 kcal/mol für die Umwandlung von 11b in 11c ; am Isomer 11g kann der Einfluß von Sechsring‐Chelat‐Wasserstoffbrücken abgeschätzt werden. Inversionsprozesse am Stickstoffatom sind mit höheren Barrieren ( E rel = 9 bzw. 20 kcal/mol) verbunden. — Spektroskopische Untersuchungen (IR, dynamische 13 C‐NMR‐Spektroskopie) an Lösungen von 1 bestätigen die strukturellen Ergebnisse, insbesondere die Flexibilität dieser besonderen Amidderivate.