Regioselektive Cyclisierungsreaktionen acylsubstituierter Epoxyphosphosphonate mit 2‐Mercaptoazolen: Synthesen von Thiazolo[3,2‐ a ]benzimidazol‐, Imidazo[2,1‐ b ]thiazol‐ und Thiazolo[3,2‐ b ][1,2,4]triazol‐Derivaten

Die acylsubstituierten Epoxyphosphonate 1 und 9 reagieren mit den Mercaptoazolen 2, 13 und 16 unter regioselektiver Oxiran‐Öffnung und Dehydratisierung primär zu α‐substituierten Enonen, die überwiegend — wie 3 und 17 aus 1 — oder ausschließlich — wie 10, 20 und 22 aus 9 — als cyclische Tautomere vorliegen. Der nachfolgende Cyclisierungsschritt hängt von den Edukten und den Reaktionsbedingungen ab: In siedendem Ethanol führen die Umsetzungen mit 2 und 16 zu den acylsubstituierten 2,3‐Dihydrothiazolo[3,2‐ a ]benzimidazolen 5 und 11 bzw. den entsprechenden Imidazo[2,1‐ b ]thiazolen 18 und 24 . — Unter Ketalisierungsbedingungen können Epoxyphosphonate 1 mit kleinem R 3 mit 2 und 13 , jedoch nicht mit 16 , unter Beteiligung des Carbonyls zu den Ethoxy‐Derivaten 4 bzw. 14 cyclisiert werden, die schon während der Reaktion eine konkurrierende Allylumlagerung zu den [(2‐Ethoxy‐2‐hetaryl)ethyl]phosphonaten 8 bzw. 15 erleiden. Die aus 9 zugänglichen Ethoxyverbindungen 12 und 23 lagern unter gleichen Bedingungen nicht um. — [(Thiazolo[3,2‐ a ]benzimidazolyl)vinyl]phosphonate 6 und die analogen Thiazolo[3,2‐ b ][1,2,4]triazole 19 können entweder direkt aus 1 (via sauer katalysierte Allylumlagerung/Dehydratisierung von 3B ) oder über die isomeren Ethoxyverbindungen 4/8 bzw. 14/15 , oder auch durch Basenbehandlung von (Trimethylsilyloxy)‐Verbindungen wie 7a erhalten werden. — Die Strukturen der durchwegs neuen Hetarylphosphonsäureester wurden aus 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren abgeleitet.