Polycyclische Silylamide mit λ 3 ‐Li und λ 3 ‐Tl

1,3‐Di‐ tert ‐butyl‐2,4‐bis( tert ‐butylamino)‐2,4‐dimethyl‐1,3,2,4‐diazadisiletidin kann in zwei stereochemisch unterschiedlichen Formen erhalten werden: in der cis ‐Verbindung 3a stehen die Methyl‐ bzw. tert ‐Butylaminosubstituenten am Silicium auf derselben Seite des zentralen Si 2 N 2 ‐Vierringes, während sie in der trans ‐Verbindung 3b entgegengesetzte Positionen einnehmen. Die Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen lassen sich durch einwertige Metalle wie Lithium oder Thallium( I ) ersetzen. Geht man dabei von der cis ‐Verbindung 3a aus, so entsteht ein molekularer Polycyclus mit einem cubanartigen Si 2 N 4 M 2 ‐Gerüst, was durch Röntgenstrukturanalysen nachgewiesen werden kann. Sowohl im Lithiumderivat 5a als auch in der Thallium‐Verbindung 6 sind die beiden im Polycyclus befindlichen Metallatome jeweils von 3 Stickstoffatomen pyramidal koordiniert. Während für das Thalliumatom eine formale Edelgaskonfiguration entsteht, sind die λ 3 ‐Li‐Atome elektronisch und koordinativ ungesättigt: im Festkörper wirkt sich diese Tatsache in einer „Dimerisierung” der Moleküle 5a aus, wobei CH…Li‐„Kontakte” zustande kommen. Das trans ‐konfigurierte Isomer 3b reagiert mit Butyllithium zu einem tricyclischen System 5b , in dem die Lithiumatome durch ein zusätzliches Ethermolekül koordiniert werden. Die Koordinationszahl an den Lithiumatomen ist ebenso 3, aber die Figur ist trigonal planar. Besonders auffallend ist der kurze LiN(2)‐Abstand mit 188(3) pm, was mit der sp 2 ‐Hybridisierung am Metallatom zu erklären ist.