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Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, X. Nitren‐Addition an die RhC‐Bindung von C 5 H 5 Rh(CCHR)P( i Pr) 3 . Bildung fünfgliedriger Metalla‐Heterocyclen und eines Ketenimin‐Rhodiumkomplexes
Author(s) -
Höhn Arthur,
Werner Helmut
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210511
Subject(s) - chemistry , protonation , metallacycle , ketenimine , cycloaddition , rhodium , stereochemistry , azirine , azide , cationic polymerization , medicinal chemistry , ring (chemistry) , x ray crystallography , polymer chemistry , catalysis , ion , biochemistry , physics , organic chemistry , diffraction , optics
Die Komplexe C 5 H 5 Rh(CCHR)P( i Pr) 3 ( 1,3,5 ) reagieren mit Benzoylazid nahezu quantitativ zu den Metalla‐Heterocyclen ( 2, 4, 6 ). Für 6 (R = Me), nicht jedoch für 4 (R = Ph), ist die Bildung von E/Z ‐Isomeren nachweisbar; ihr Verhältnis ist solvensabhängig. Die Protonierung von 4 und 6 ‐ E/ 6 ‐ Z mit CF 3 CO 2 H in Gegenwart von NH 4 PF 6 führt unter Angriff des Protons am Ring‐Stickstoffatom zu den PF 6 ‐Salzen der Komplexkationen 7 und 8 , die ebenfalls E/Z ‐Isomere bilden. Bei der Reaktion von 3 mit Phenylazid entsteht zunächst die Z ‐Form der Ketenimin‐Verbindung C 5 H 5 Rh( C,N ‐η 2 ‐PhNCCHPh)P( i Pr) 3 ( 9 ), die in Lösung relativ rasch eine Umlagerung zu dem E ‐Isomeren (bis zu einem Verhältnis 9‐ Z :9‐ E = 1:1) eingeht.