Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, XVI. (Ether‐Phosphan)‐Rhodium‐Komplexe als Modellverbindungen in der Methanolcarbonylierung

Aus [μ‐CIRh(COD)] 2 ( 1 ), AgSbF 6 /THF und den (Ether‐Phosphan)‐Liganden 3a, b [P∼O = (CH 3 ) 2 PCH 2 C 4 H 7 O ( 3a ), ( n ‐C 3 H 7 ) 2 PCH 2 C 4 H 7 O ( 3b )] erhält man über [Rh(COD)(THF) 2 ]‐[SbF 6 ] ( 2 ) die kationischen Komplexe [Rh(COD)(P∼O) 2 ][SbF 6 ] ( 4a, b ). Unter Bildung von [ trans ‐(P∼O) 2 Rh(CO) 3 ][SbF 6 ] ( 5a, b ) läßt sich in 4a, b leicht COD durch CO verdrängen. Leitet man Argon durch THF‐Lösungen von 5a, b , so eliminiert nur 5b Kohlenmonoxid; im resultierenden Komplex [ trans ‐(P∼O)(P⌢O)Rh(CO)][SbF 6 ] ( 7b ) liegt eine RhO‐Bindung vor. Die Reaktion ist reversibel. Oxidative Addition von CH 3 I an 5a bzw. 7b liefert unter rascher Methylwanderung über die nicht nachweisbaren Zwischenstufen 9a, b und 8a, b die Acylkomplexe [ cis ‐(P⌢O) 2 Rh(I)(C(O)CH 3 )][SbF 6 ] ( 6a, b ), die zwei RhO‐Bindungen enthalten. In Gegenwart von CO wird beim Erhitzen von 6b CH 3 C(O)I reduktiv eliminiert, das bei der Hydrolyse in CH 3 CO 2 H übergeht. Unter Öffnung beider RhO‐Bindungen erfolgt Rückreaktion zu 5b . Die Bildung der einzelnen Komplexe innerhalb des Reaktionscyclus wird durch den „Auf‐ und Zuklappmechanismus” der (Ether‐Phosphan)‐Liganden 3a, b begünstigt.