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cis‐/trans ‐[1.1.1]‐O,N,C‐Tris‐σ‐homobenzole — Synthesen, [ σ 2 + σ 2 + σ 2]‐Cycloreversionen, O,N‐Heteronine
Author(s) -
Zipperer Bernhard,
Müller KlausHelmut,
Gallenkamp Bernd,
Hildebrand Rainer,
Fletschinger Michael,
Burger Dieter,
Pillat Michael,
Hunkler Dieter,
Knothe Lothar,
Fritz Hans,
Prinzbach Horst
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210423
Subject(s) - chemistry , tris , stereochemistry , medicinal chemistry , biochemistry
Abstract Für die cis ‐O,O,N‐Tris‐σ‐homobenzole 1a,b wurden drei alternative Synthesen, letztlich ausgehend von Benzol oder p ‐Chinon, entwickelt. Für eines dieser Verfahren wurde die radikalische Bromierung von (Tosylimino)‐1,4‐cyclohexadien und die Äquilibrierung bzw. Trennung der daraus resultierenden Mono‐ bzw. Dibromide untersucht. Zwischenprodukte der Synthesen wurden für die Herstellung der trans ‐O,O,N‐Tris‐σ‐homobenzole 6/7 verwendet. Der für die cis ‐O,N,N‐Verbindung 2a entwickelte Zugang basiert auf cis ‐Benzoldioxid ( 11 ). cis ‐/ trans ‐N,N,C‐ ( 3a, b/9a und cis ‐/ trans ‐O,N,C‐Tris‐σ‐homobenzole ( 5a, b/10a, b ) wurden über CH 2 N 2 ‐Addition an cis ‐N,N‐ bzw. cis ‐N,O‐Bis‐σ‐homobenzole zugänglich. Ein effizienter Zugang zu cis ‐N,N,C‐Gerüsten ( 3 ) geht von gut zugänglichen cis ‐O,O,C‐Verbindungen ( 51 ) aus. Letztere sind auch Edukte für cis ‐S,S,C‐Tris‐σ‐homobenzole ( 4 ). Die cis ‐Tris‐homobenzole 1a,b ( 1b : Δ H ≠ = 37.1 ± 2.1 kcal/mol, Δ S ≠ = 4.1 ± 4.4 e.u.), 2 ( 2a , Δ G ≠ = 33.7 kcal/mol), 3a,b ( 3a : Δ G ≠ = 28.6 kcal/mol; 3b : Δ H ≠ = 29.5 ± 1.1 kcal/mol, Δ S ≠ = −2.4 ± 2.7 e.u.) und 5a,b ( 5b : Δ G ≠ = 30.2 kcal/mol) gehen die thermische [ σ 2 + σ 2 + σ 2]‐Cycloreversion zu den jeweiligen O,N‐Heteroninen ein. Die Aktivierungsbarrieren sind im Einklang mit einer kooperativen 3σ→3π‐Isomerisierung. Für das 4,7‐Dihydro‐1,4,7‐oxadiazonin 67a ist durch Röntgenstrukturanalyse eine verdrillte Bootkonformation ausgewiesen.