Reaktive EC (pp) π‐Systeme, XIV. Synthese und Struktur von Phosphaalkenen des Typs F 3 CPC(F)NR 2

Perfluor‐2‐phosphapropen 1 reagiert mit sekundären Aminen R 2 NH im Molverhältnis 1:2 bei Temperaturen zwischen −120 und −40°C quantitativ zu (Trifluormethyl) phosphaalkenen des typs F 3 CPC(F)NR 2 [R = me( 2 ), Et ( 3 ), i ‐Pr ( 4 ); NR 2 = Pyrrolidino ( 5 ), Piperidino ( 6 ), 2‐methylpiperidino ( 7 ), 3‐Methylpiperidino ( 8 ), N ‐Methylanilino ( 9 )]. diphenylamin Setzt sich selbst bei Raumtemperatur nicht in analoger Weise um. Zu den Gleichen Produkten gelangt man durch Umsetzung von (CF 3 ) 2 PH mit R 2 NH bzw. R 2 NH/NEt 3 im Molverhältnis 1:3 bzw. 1:1 bzw. 1:1:2. Die neuen Verbindungen 4 – 9 sind wie 2 und 3 bei Raumtemperatur beständig and besitzen ausnahmslos die Z‐Konfiguration. Die Röntgenbeugungsanalyse des 1‐(Dimethylamino)‐1,3,3,3‐tetrafluor‐2‐phospha‐1‐propens ( 2 ) beweist die beteiligung des freien Elektronenpaars am Stickstoff an der Stabilisierung des Systems. Das Gitter von 2 . enthält C 4 H 6 F 4 NP‐Moleküle mit fast planarem CPC(F)NC 2 ‐Gerüst. Der PC‐Bindungsabstand beträgt 1.744 (2) Å, der CN‐Abstand ist mit 1.311(2)Å 0.16Å Kürzer als die CN Einfachbindungen in Aminen und zeigt eine Bindungsordnung nahe 2 an. Die Umsetzung von 2 Mit Cr(CO) 5 (THF) liefert den Komplex CR(CO) 5 [F 3 PCC(F)NMe 2 ] ( 10 ) mit P‐Koordination. IN der Kristallstruktur von 10 ist der CN‐abstand des Koordinierten Liganden Geringfügig über (1.29 Å), der PC‐Abstand deutlich gröβer (1.80Å) als in 2.10 wandelt sich bei 25°C unter Freisetzung von 2 langsam in den Zweikernkomplex [cr(CO) 5 ] 2 F 3 CPC(F)NMe 2 ( 11 ) um.