Substituierte 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐oxasilaborole — Herstellung, Komplexierungen und Ringöffnung

Die zwei 4,5‐Diethyl‐2,5‐dihydro‐2,2‐dimethyl‐3‐organo‐1,2,5‐oxasilaborole werden aus und Wasser über die Additionsverbindungen [MeNH 2 ‐ 2a (Röntgenstrukturanalyse); MeNH 2 ‐ 2b ] in Ausbeuten von ca. 90% hergestellt. 2a, b erhält man auch unmittelbar aus 1a, b mit Acetylaceton oder mit Eisessig. 1b ist aus Natrium‐triethylhydroborat ( A ) über Natirum‐triethyl(3‐methyl‐3‐buten‐1‐inyl)‐borat ( B ), ( Z )‐4‐(Diethylboryl)‐2‐methyl‐3‐(trimethylsily)‐1,3‐hexadien ( C ), Natrium‐aminodiethyl[2‐methyl‐3‐(trimethylsilyl)‐1,3‐hexadien‐4‐yl]borat ( D ), 4,5,5‐Triethyl‐2,5‐dihydro‐3‐isopropenyl‐2,2‐dimethyl‐1‐natrio‐1,2,5‐azoniasilaboratol ( E ) und 4,5‐Diethyl‐2,5‐dihydro‐3‐isopropenyl‐2,2‐dimethyl‐1‐natrio‐1,2,5‐azoasilaborol ( F ) präparativ zugänglich. Das Verhalten von 2a, b gegenüber Trimethylphosphan (TMP), γ‐Picolin (Bildung von γ‐Pic‐ 2a ), γ‐Picolin‐ N ‐oxid (PNO‐ 2a ), Trimethylamin‐ N ‐oxid ( 2′a, 4, 4′a ), Methylentriphenylphosphoran (MTPP‐ 2a ), Aluminiumtrichlorid ( 2a ‐AlCl 3 ), Triethylaluminium [( 8a ) 2 ], Trichlorboran ( 3a ), Dichlorethylboran ( 3b ), Phosphorpentachlorid ( 3a, 3b ), Methanol ( 6a ), Acetylaceton ( 5a ), Propanol ( 7a, 7c ) und gegenüber Eisessig ( 7a, 9 ) wird beschrieben. Aus 1a läßt sich mit Dichlorethylboran leicht 5‐Chlor‐4‐ethyl‐2,5‐dihydro‐1,2,2,3‐tetramethyl‐1,2,5‐azasilaborol ( 1c ) gewinnen. η 4 ‐Komplexierungen von 2b führen mit (CH 3 CN) 3 Cr(CO) 3 zu 10b , mit Fe 2 (CO) 9 zu 11b und 11′b , mit Ru 3 (CO) 12 zu 12b , mit C 5 H 5 Co(C 2 H 4 ) 2 zu 13b und mit C 5 H 5 Rh(C 2 H 4 ) 2 zu 14b (MS‐ und NMR‐Daten). Der Sauerstoffaustausch wird bei einigen Reaktionen mit Hilfe 17 O‐angereicherter Verbindungen (z. B. 2a *, Triethylboroxin*, Tetraethyldiboroxan*, Wasser*, Methanol*) 17 O‐NMR‐spektroskopisch verfolgt.