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Desaminierungsreaktionen, 49. Zerfall von 2‐Oxa‐5‐ und ‐6‐norbornandiazonium‐Ionen
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Mrotzeck Uwe
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210316
Subject(s) - chemistry , oxonium ion , medicinal chemistry , stereochemistry , ion , organic chemistry
Das Verhalten von 2‐Oxa‐6‐norbornandiazonium‐Ionen ( 19, 20 ) entspricht dem der analogen Brosylate ( 7, 11 ). Belichtung des Tosylhydrazons 17 in Natronlauge ergibt 2‐Oxa‐ exo ‐6‐norbornanol ( 15 ) ohne das endo ‐Isomere 22 . Das in D 2 O/DONa eingebaute Deuterium verteilt sich gleichmäßig auf die Positionen 1 und 6 — ein Hinweis auf das tricyclische Oxonium‐Ion 8 als Zwischenstufe. — Nach vielen vergeblichen Versuchen erhielten wir 2‐Oxa‐ exo ‐5‐norbornanol ( 45a ) aus cis ‐4‐Hydroxy‐2‐cyclopenten‐1‐methanol ( 41a ), einem Prins‐Produkt des Cyclopentadiens, durch Addition von 2‐Chlorethanol, Cyclisierung des primären Brosylats und Abspaltung der Schutzgruppe mit n ‐Butyllithium. Das Tosylhydrazon 47 , dargestellt aus dem Keton 26 , gab bei Belichtung 99% 45a . Die Abweichungen von der Gleichverteilung einer D‐Markierung waren klein (5‐D:4‐D = 1.1 bis 1.2). Der geringe Einfluß des internen Sauerstoff‐Substituenten im Kation 50 auf die Wanderungstendenz von C‐3 steht im Gegensatz zum wesentlich stärkeren Effekt von 6‐Alkoxygruppen in 2‐Norbornyl‐Kationen ( 52 ) 1) . Eine Erklärung bietet die konformationsabhängige Wechselwirkung von Alkoxygruppen mit protonierten Cyclopropanen (wie von Schleyer et al. berechnet).