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Desaminierungsreaktionen, 48. Zerfall von 5‐ und 6‐Alkoxy‐2‐norbornandiazonium‐Ionen
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Siegfried Rainer,
Feldmann Georg,
Schoen Sabine,
Schwarz Johannes
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210315
Subject(s) - chemistry , 2 norbornyl cation , alkoxy group , medicinal chemistry , stereochemistry , organic chemistry , alkyl
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluß von 5‐ und 6‐Alkoxy‐Substituenten auf die Wagner‐Meerwein‐Umlagerung von 2‐Norbornyl‐Kationen zu untersuchen. Die Kationen wurden aus den entsprechenden Diazonium‐Ionen erzeugt, weil 6‐Alkoxy‐2‐norbornyl‐tosylate unter vollständiger Fragmentierung reagieren. Mit Ausnahme von 38 gaben alle 6‐Alkoxy‐2‐norbornandiazonium‐Ionen neben Fragmentierungsprodukten auch exo ‐Alkohole in akzeptabler Ausbeute. Diese Alkohole werden ohne Wagner‐Meerwein‐Umlagerung gebildet, wie aus Isomeren‐Verhältnissen oder der Verteilung einer D‐Markierung hervorgeht. 6,6‐Dimethoxy‐2‐norbornandiazonium‐Ionen ( 27 ) zeigen außerdem eine endo ‐6,2‐OCH 3 ‐Verschiebung, die bei endo ‐6‐Methoxy‐2‐norbornandiazonium‐Ionen ( 20b ) nicht beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu wird die Wagner‐Meerwein‐Umlagerung durch 5‐Alkoxy‐Substituenten kaum beeinflußt. Wir nehmen an, daß Alkoxy‐Substituenten an C‐6 die verbrückte Struktur von 2‐Norbornyl‐Kationen destabilisieren, wie es ab‐initio‐Rechnungen für protonierte Cyclopropane erwarten lassen.